PPT5 高分子物理-第四章
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高分子物理---第四章 分子量与分子量分布

i i i
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)
通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
n
i
n,
m
i
m
ni xi , n
mi wi m
x
i
1,
P
P T
1 1 T , P P T
V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n
2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高,冰点降低,蒸气压下降,渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法,超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜,凝胶渗透色谱法
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)
通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
n
i
n,
m
i
m
ni xi , n
mi wi m
x
i
1,
P
P T
1 1 T , P P T
V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n
2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高,冰点降低,蒸气压下降,渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法,超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜,凝胶渗透色谱法
高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布

◆ ◆ ◆ ◆
无须对角度和浓度外推; 可以用很稀的溶液测定,不须对浓度外推; 光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 分子量测定范围 1×102~1×106
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
目前测定聚合物分子量最常用的方法。 设备简单,操作便利,精度较好 纯溶剂的液面流经两条刻度线所需 时间为流出时间 t0 ; 以溶液的流出时间为 t ;
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
五、光散射法
当光束进入介质时,除了入射光方向外,其他方向 上也能看见光的现象称为光散射 。 散射光强与以下因素有关:
1)入射光波长; 2)溶液的折光指数; 3)溶液浓度; 4)溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; 5)散射角; 6) 观察点与散射中心的距离.
奥氏 乌氏
乌氏粘度计液体流出时间与贮液球中液体体积无关, 因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释,测定不同浓度的粘 度而不必要更换溶液,所以又称为“稀释粘度计”。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
1、粘度表示法 相对粘度: 增比粘度: 比浓粘度:
r 0 t t0
sp r 1 t t0 t0
分布宽度指数:
Polydispersity index
试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值.
M Mn
2 n
2
Mw M2 1 n n Mn
化学化工学院
第四章
Mn
w(M)
M
Mw
MZ
M
图4-4 分子量分布曲线和各种统计平均分子量
无须对角度和浓度外推; 可以用很稀的溶液测定,不须对浓度外推; 光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 分子量测定范围 1×102~1×106
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
目前测定聚合物分子量最常用的方法。 设备简单,操作便利,精度较好 纯溶剂的液面流经两条刻度线所需 时间为流出时间 t0 ; 以溶液的流出时间为 t ;
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
五、光散射法
当光束进入介质时,除了入射光方向外,其他方向 上也能看见光的现象称为光散射 。 散射光强与以下因素有关:
1)入射光波长; 2)溶液的折光指数; 3)溶液浓度; 4)溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; 5)散射角; 6) 观察点与散射中心的距离.
奥氏 乌氏
乌氏粘度计液体流出时间与贮液球中液体体积无关, 因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释,测定不同浓度的粘 度而不必要更换溶液,所以又称为“稀释粘度计”。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
1、粘度表示法 相对粘度: 增比粘度: 比浓粘度:
r 0 t t0
sp r 1 t t0 t0
分布宽度指数:
Polydispersity index
试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值.
M Mn
2 n
2
Mw M2 1 n n Mn
化学化工学院
第四章
Mn
w(M)
M
Mw
MZ
M
图4-4 分子量分布曲线和各种统计平均分子量
高分子物理第四章

B At t
sp r 1
t t0 t0
乌式粘度计
15
16
二、端基分析法
以 sp / C 和 ln r / C 分别为纵坐标,C为 横坐标作图,得两条直线。分别外推至 C 0 处, 其截距即
原理:线形聚合物的化学结构明确,且分子链端带有可供定
误差较大!
~ 2 10 4
19 20
三、沸点升高或冰点降低
测定的每一种效应都是由 溶液中溶质的数目所决定
溶剂的选择原则:
沸点升高法——溶剂具有较大的 K b 且沸点较低,以防聚合物降解 冰点降低法——溶剂具有较大的 K f 且高聚物在溶剂的凝固温度以上溶解性好
——利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法,是 经典的物理化学方法。 原理:溶液沸点的升高及冰点的降低与溶质(如高分子) 分子量及其在溶液中的浓度有关。
实验测定值进一步修订:
2
1 cos 2 Kc 1 8 2 h (1 sin 2 ......) 2 A2 c 2sin 9 ( ) 2 2 R M
测定一系列不同浓度的溶液在不同散射角时的
n2 ( M M n ) 2 n M n (d 1)
2 w w 2 n 2 w
( M M ) M
2
(d 1)
8
2 2 多分散试样,d>1或 n >0 ( w >0)
7
2 单分散试样,d=1或 n2 w 0
第二节 聚合物分子量的测定方法
看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间 相互作用的一种量度,它与溶剂化作用和高分子在溶液里 的形态有密切关系。
某些情况下: A
高分子物理第四章 聚合物的分子量与分子量分布

分子量分布宽度
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
分布宽度指数
n M Mn
2
2
n
Mw Mn 1 M n
2
w M Mw
2
M
2 n
2 w
Mz 1 M w
Mw
Mn
Mz
Mw
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π,用π/c对c作图 将得到一条直线,直 线的截距可以求得分 子量 M ,斜率可以求 得A2
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
例
某种聚合物溶解于两种溶剂 A和B中,渗透压π和浓度c的关系
如图所示: (1)当浓度c→0时,从纵轴上的截距能得到什么? (2)从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么? (3)B是良溶剂还是劣溶剂?
w
i
i
1
mi ni M i
分子量的 离散分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数,则得到
分子量的 微分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
大粒子Zimm图
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物分子量的测定方法
粘度法-粘均分子量
液体在流动时,在其分子间产生内摩擦的性质,称为液体的黏 性,粘度是表征液体流动时受内摩擦的大小。 高分子的 分子量影响 其在溶液中 的形态,进 而会影响其 溶液粘度。 第四章 聚合物的分子量与分子量分布
高分子物理——第四章 非晶态高聚物ppt课件

(三)、高弹态(橡胶态)
力学特征:ε大,约100 ~1000%,且可逆,具有高 弹性,称为高弹态,为聚合物特有的力学状态。模量 E进一步降低—聚合物表现出橡胶行为
分子运动:链段运动
热运动 T↑,链段运动能力↑,ε↑
外力
蜷曲
伸长
T↑,大分子链柔性↑,回复力↑
高弹形变是链段运动使分子发生伸展
卷
曲的宏观表现。回复力↑(抵抗形变)与流动性
主价力(键合力、化学键)
共价键:由原子的价电子自旋配对所形成的键。 C—C(键长、键角、键能) 特点:不离解、不导电、具饱和性和方向性 类型:σ键(电子云分布轴对称)、π键(对称面)
离子键:由正负离子间的静电相互作用形成的键。 金属键:由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用
形成的
次价力(此作用力的大小决定了分子结构,特别是聚集态结构)
⑴ 静电力(取向力,偶极力) 极性分子、永久偶极间
其大小同
偶极矩
↑而↑
定向程度 有关 ↑而↑
T
↑而↓
它是极性分子间的主要作用力
12~21KJ/mol
⑵ 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 6~12KJ/mol
⑶ 色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中(极性或非极性),具加和
4、晶区的分子运动:晶区缺陷的运动、 晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手 风琴式”运动。
2,3,4都是小尺寸运动,或者微布朗运动
在上述运动单元中,对聚合物的物理和力 学性能起决定性作用的、最基本的运动单元, 只有1、2两种,而整链运动是通过各链段协同 运动来实现的,因此链段运动最为重要,高分 子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。
高分子物理化学-自由基聚合的方法

10
第四章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 例四 聚合条件:压力150~200MPa, 温度 温度180~200℃ ,微量氧 聚合条件:压力 ~ ~ ℃ 作引发剂。 (10-6~ 10-4mol/L )作引发剂。 聚合工艺:连续法,管式反应器,长达千米。 聚合工艺:连续法,管式反应器,长达千米。停留时间几 分钟,单程转化率15%~30%。 分钟,单程转化率 ~ 。 易发生分子内转移和分子间转移,前者形成短支链, 易发生分子内转移和分子间转移,前者形成短支链,后者 长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链 个短支链和一个长支链。 长支链。平均每个分子含有 个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多,结晶度较低, 由于高压聚乙烯支链较多,结晶度较低,仅55%~65%, ~ , Tm为105~110 ℃,密度:0.91~0.93。故称“低密度聚乙烯。” 密度: ~ ~ 。故称“低密度聚乙烯。 熔体流动性好,适于制备薄膜。 熔体流动性好,适于制备薄膜。
6
第四章 聚合方法
例一. 例一 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 单体, 将MMA单体 引发剂 单体 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 或 普通搅拌釜内, 转化率, 普通搅拌釜内 90~95℃下反应至 ℃下反应至10~20%转化率 成为粘稠的 转化率 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中, 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中,移入 热空气浴或热水浴中,升温至45~50℃,反应数天,使转化 热空气浴或热水浴中,升温至 ℃ 反应数天, 率达到90%左右。然后在 左右。 率达到 左右 然后在100~120℃高温下处理一至两天, ~ ℃高温下处理一至两天, 使残余单体充分聚合。 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物,Tg=105 ℃,机械性能、耐光耐 为非晶体聚合物, 机械性能、 为非晶体聚合物 以上, 候性均十分优异,透光性达90%以上,俗称“有机玻璃”。 候性均十分优异,透光性达 以上 俗称“有机玻璃” 广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。 托粉等。
第四章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 例四 聚合条件:压力150~200MPa, 温度 温度180~200℃ ,微量氧 聚合条件:压力 ~ ~ ℃ 作引发剂。 (10-6~ 10-4mol/L )作引发剂。 聚合工艺:连续法,管式反应器,长达千米。 聚合工艺:连续法,管式反应器,长达千米。停留时间几 分钟,单程转化率15%~30%。 分钟,单程转化率 ~ 。 易发生分子内转移和分子间转移,前者形成短支链, 易发生分子内转移和分子间转移,前者形成短支链,后者 长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链 个短支链和一个长支链。 长支链。平均每个分子含有 个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多,结晶度较低, 由于高压聚乙烯支链较多,结晶度较低,仅55%~65%, ~ , Tm为105~110 ℃,密度:0.91~0.93。故称“低密度聚乙烯。” 密度: ~ ~ 。故称“低密度聚乙烯。 熔体流动性好,适于制备薄膜。 熔体流动性好,适于制备薄膜。
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第四章 聚合方法
例一. 例一 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 单体, 将MMA单体 引发剂 单体 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 或 普通搅拌釜内, 转化率, 普通搅拌釜内 90~95℃下反应至 ℃下反应至10~20%转化率 成为粘稠的 转化率 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中, 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中,移入 热空气浴或热水浴中,升温至45~50℃,反应数天,使转化 热空气浴或热水浴中,升温至 ℃ 反应数天, 率达到90%左右。然后在 左右。 率达到 左右 然后在100~120℃高温下处理一至两天, ~ ℃高温下处理一至两天, 使残余单体充分聚合。 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物,Tg=105 ℃,机械性能、耐光耐 为非晶体聚合物, 机械性能、 为非晶体聚合物 以上, 候性均十分优异,透光性达90%以上,俗称“有机玻璃”。 候性均十分优异,透光性达 以上 俗称“有机玻璃” 广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。 托粉等。
高分子物理4 高聚物的分子量和分子量分布

稀相 分子量低的部分
浓相 分子量高的部分
(1)高分子溶液的相分离
• 相分离的热力学条件:
溶剂在浓相和稀相中的化学位相等
1稀相 1/ 浓相
溶剂在稀相中的化学位变化 溶剂在浓相中的化学位变化 所以:相分离时应有
1 1 10
1/ 1/ 10
1
RT ln1
2
1
1 x
2
1
2 2
f 21x
(4)特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论:
25
M ~
M ~
V Vh N
溶液中高分子线团的平均密度
VV~h一克个 分高 子分 体子积线团的体M积平均分子量
N~ Avogadro常数
《4》特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论 25 N~ Vh
M
设高分子线团半径为 Re
《1》 分子量分布的表示
(1)图解表示法
《1》 分子量分布的表示
(2)函数适应法
一般在函数中均包含二 个可调参数 • Schulz-Elory函数:
WM
ln b
a b2 2
Mb1a M
• 董复和函数: • 对数正态分布函数:
参数 式中a . b. y. z. β.Mp为可调
W M
1
1
1 e2
~ V1
化学位减小 1
当
~ V1
1时溶剂在两侧的化学位相等
——达到热力学的平衡条件
(3)渗透压 与分子量的关系
• 对于小分子溶液 Van`t Hoff方程
• 对于高分子溶液
RT C 或 RT M CM
1
RT
ln 1
高分子物理第四章 高聚物的分子量及其分布

α = 1 α = 0.5 1 α = 1
M n ≤ Mη ≤ M w
粘均分子量更偏 向于数均还是重 均分子量?
1.3 测定分子量的方法
最早用物理化学法,如:端基分析、 冰点降低、沸点升 高等。随着高分子科学的发展,出现了光散射法,到了上世 纪60年代出现了GPC。测定分子量的方法都是利用高分子稀 溶液性质来测定分子量。 化学方法 热力学方法 光学方法 动力学方法 其它方法 端基分析法 冰点降低法、沸点升高法、 气相渗透法、膜渗透法 光散射法 粘度法、超速离心沉 降速度法及扩散法 凝胶渗透色谱法
第四章 高聚物的分子量及其分布
Molecular weight and molecular weight distribution
高分子与小分子性能比较
高分子 状态 特点 液体、固体 强度与木材、水 泥甚至钢材可 比,韧性和弹性 不亚于棉、麻、 毛和天然橡胶 小分子 气体、固体、液体 机械强度和韧性 很低,工程使用 价值不高
羧基——用碱滴定
W Mn = N
试样的质量 聚合物的分子链摩尔数
试样所含的端基物质的摩尔数 N= 每个分子链所含被测定的基团数
试样的分子量越大,单位质量聚合物所含 的端基数就越少,测定的准确度就越差。所 以,端基分析法只适用于测定分子量在3万以 下的聚合物。
三、膜渗透压法(Osmotic method)
Wi = N i M i
几种关系
∑N
i
i
=N
总数摩尔数
Ni ∑ xi = ∑ N = 1 i i 第i级分的数量分数 总摩尔分数具有规一性
Ni = xi N
∑Wi = W
i
总重量
Wi ∑ wi = ∑ W = 1 i i 第i级分的重量分数 总重量分数具有规一性
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M n = 5 × 10 3 ~ 10 6
T ↑, A2 ↑; T ↓, A2 ↓; T = θ , A2 = 0
为测定 M n 方法中,适用分子量广的一种。 5.光散射法(light scattering)① M n > 10 2 ② A2 ③ h 2 6.超速离心沉降(ultracentrifugation):设备复杂而昂贵, 至今未推广用。
i i i
∑m M Mw = ∑m
i i
= ∑ wi
Mm( M )dM
∞
∫
0
m( M )dM
= ∫ Mw( M )dM
0
∞
3.Z均分子量 Mz
(z-average molecular weight)
z的定义为
Mz =
Z i = M i mi
= mi M i2 ∑
∑ Zi M i
η ηr = η0
其中 η 0为纯溶剂粘度。
c.增比粘度 η sp (specific viscosity)
η − η0 η sp = = ηr − 1 η0 表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数,是无因次量。 d.比浓粘度 η sp / c (reduced viscosity)
第四章 聚合物的分子量和分子分布
基本要求
掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方 法,了解分子量的微分分布曲线和积分分布 曲线。掌握端基分析法、沸点上升法、冰点 降低法、蒸气压下降法、膜渗透压法、粘度 法和凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量的原 理和方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方 法中的普适校正曲线、校正曲线以及第二维 利系数等内容。
同样以一系列浓度C的浓度分别测定 ∆G ,
以 ∆G C K ∆G 利用 = , 求得M n C C →0 M n ~ C作图,外推至C → 0
(2)测定分子量种类与范围
M n , 且 < 2 × 10
4
(3)特点 a.测定速度快,2h内可测定一个样品。 b.样品用量少,每次测定只需10-3 g/ml,浓度 的试样0.07ml 。 c.可连续测定,不需要在测定一个样品后,更 换气化室中的溶剂 d.测定速度范围广,室温~180℃。
重
点
重点掌握膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱 法(GPC)测定聚合物分子量的原理和实验方 法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普 适校正曲线。
难
点
正确理解和掌握不同分子量和分子量分布宽度 的表示方法。区别凝胶渗透色谱法(GPC)测 定聚合物分子量的中的普适校正曲线和校正曲 线。
第一节 聚合物分子量的统计意义
n
试样中所含的端基物质的量 n= 每个分子链所含被测定的基团数
2.沸点升高(ebullioscopy)和冰点降低(cryoscopy)→ 测M n (1) 沸点升高法测定分子量测定原理 当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后,由于溶液中 溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压,所以溶液的沸 点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导,可以得出 沸点(boiling temperature)升高值 ∆Tb 与分子量关系, 最终求出待测高聚物的分子量。 由热力学推导可知
(number-average molecular weight)
∑n M Mn = ∑n
i i i i
i
=
∑xM
i i
i
∫ Mn =
∞
0
Mn( M )dM
∞
∫
0
n( M )dM
= ∫ Mx( M )dM
0
∞
2.重均分子量 M : 质 统 平 分 量 w 按 量 计 均 子
(weight-average molecular weight)
V2 ρ 2 W2 1 c = = = ∴φ2 = V V V ρ2 ρ2
W2
溶剂占一个阵子,一个 高分子占x个阵子。
ρ2 = ~ = ~
M V2
M V1 ⋅ x
c ρ 2 ⋯ 3
3
1 c c 2 1 ) − ∆µ1 = T − ⋅ + ( χ 1 − )( ~ 2 ρ2 χ M /( V 1 ⋅ x ) 1 χ 1 − c 2 ~ cV 1 c3 2 1 = RT − + − ⋅ 3 ⋯ 2 3 ρ2 ρ2 M
π
1 2 = RT + A2 c + A3 c + ⋯ c M
表示与理想溶液的偏差
1 当C很小时, ≈ RT + A2 c c M
π
(3)第二维利系数的物理意义。
1 1 A2 = ( − χ 1 ) ⋅ ~ 2 2 V1 ρ 2
同 A2 一样, χ 1表征了高分子链段与溶剂分子之间 的相互作用,与溶剂化程度有关,对不同体系和温 度,A2 值不同,具体详述如下: ① 在良溶剂(good solvent)中,由于溶 剂化作用,链段间相互作用力以斥力为主(溶剂- 高分子作用力大于高分子-高分子以及溶剂-溶剂 作用力),高分子线团松散。 ② 此时温度称为 θ 温度,溶剂称 为 θ 溶剂,微观状态前面已讨论,此时高分子 溶液行为符合理想溶液行为。
1 − χ1 1 ∆µ 1 ∆µ 1 2 c 2 + 1 c 3 ⋯ π =− ≈ − ~ = RT c + ~ 2 ~ 3 V1 V1 V1 ρ 2 3V1 ρ 2 M
1 1 令 A2 = ( − χ 1 ) ⋅ ~ 2 , 第二维利系数, 2 V1 ρ 2 1 A3 = ~ 3 ,第三维利系数。 3V1 ρ 2
P10:纯溶剂蒸汽压 P1:溶液中溶剂蒸汽压 ∵ P10 > P1 ∴ µ1∗ > µ1
即,∆µ1=µ1-µ1∗ < 0
故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向,平 衡时化学位相等。 µ1∗ (T , P ) = µ1 (T , P + π )
µ1 (T , P + π ) = µ1 (T , P ) + ∫
RT π = c c →0 M
(2)渗透压公式推导 µ1∗ (T , P ) = µ10 (T )气 +RT ln P10 纯溶剂化学位 µ1 (T , P ) = µ10 (T )气 +RT ln P1 溶液中溶剂化学位 气 0 µ1 (T ) :标准状态下理想气体 化学位
三、分子量的分布宽度
对于单分散性样品 M n = M w = M z 对于多分散性样品 Mz ≥ Mw ≥ M η ≥ Mn 多分散系数 (polydispersity factor) α = Mw
四、分子量分布函数 (distribution function)
Mn
第二节 高聚物的分子量及分子量分布
4. 膜渗透法(membrane osmometry)(渗透压法 )
(1)测定原理 当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不 允许高分子透过的半透膜隔开时,由于两相中 溶剂的化学位不等,溶剂分子就会透过半透膜 (semipermeable membrane)进入溶液,产生渗 透压π,直至化学位相等。 测定一系不同浓度C时所产生渗透压π,并外 推至 C →0 所以
i
∑ Zi
i
∑ mi M i
i
i
Mz =
∫ ∫
0
∞
M 2 m( M )dM Mm( M )dM
∞
0
4.粘均分子量 M η
(viscosity-average molecular weight)
α M η = ∑ wi M iα i [η ]=K ⋅ M ηα α是常数
1
Mark-Houwink方程
一、测定高聚物分子量的方法
端基分析 – 化学方法 → M n 沸点升高法–热力学方法 → M n 冰点下降法 –热力学方法 → M n 膜渗透法–热力学方法蒸汽压下降法–热力学方法 → Mn 粘度法 –动力学方法 → M η 超速离子沉淀法—动力学方法 → M w、M z 很复 杂 凝胶渗透色谱法 → M η
7.粘度法(viscometry) (1) 粘度表示法 a.绝对粘度(absolute viscosity)
τs η= γɺ s
ɺ τ Pa 单位: ⋅ S ,其中, s 表示剪切应力, γ s 为剪切速率 b.相对粘度 (relative viscosity)
ηr
表示溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数,是无因次量。
∑x
i
i
i
=1
i
∑w
=1
I i:第i样累计质量分数
采用连续函数可表示为积分形式
∫
∫
∞
0
∞
n( M )dM = n
x( M )dM = 1
M 0
∫
∫
∞
0
∞
m( M )dM = m
w( M )dM = 1
0
0
I ( M ) = ∫ w( M )dM
二、统计平均分子量 1.数均分子量 M : 物 的 统 平 分 量 n 按 质 量 计 均 子
∆Tb 值,从而计算分子量。 c c →0
Kb ∆Tb = C c→0 M
(2)冰点(freezing temperature)降低法测定高聚物 Kf 分子量 ∆T f = C 原理同上 M
c →0
3.气相渗透压(Vapour Pressure Osmose,简称VPO法) 在处于溶剂的饱和蒸汽压下, 通过注射器分别在两个热敏电 阻上滴上溶液和纯溶剂液滴。 纯溶剂液滴与溶剂的饱和蒸汽 压是平衡的,而溶液由于蒸汽 压下降而与溶剂的饱和蒸汽压 不平衡,因此将有溶剂蒸汽压 在溶液滴上冷凝,并使溶液温 度升高,冷凝量或升高温度取 决于溶质的摩尔数 (∆T = Aχ 2 ) , 实验中,利用 ∆T → 由热敏电阻 转变为电阻差 ∆R → 利用电桥上 栓流计输入偏转格数 ∆G 。
T ↑, A2 ↑; T ↓, A2 ↓; T = θ , A2 = 0
为测定 M n 方法中,适用分子量广的一种。 5.光散射法(light scattering)① M n > 10 2 ② A2 ③ h 2 6.超速离心沉降(ultracentrifugation):设备复杂而昂贵, 至今未推广用。
i i i
∑m M Mw = ∑m
i i
= ∑ wi
Mm( M )dM
∞
∫
0
m( M )dM
= ∫ Mw( M )dM
0
∞
3.Z均分子量 Mz
(z-average molecular weight)
z的定义为
Mz =
Z i = M i mi
= mi M i2 ∑
∑ Zi M i
η ηr = η0
其中 η 0为纯溶剂粘度。
c.增比粘度 η sp (specific viscosity)
η − η0 η sp = = ηr − 1 η0 表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数,是无因次量。 d.比浓粘度 η sp / c (reduced viscosity)
第四章 聚合物的分子量和分子分布
基本要求
掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方 法,了解分子量的微分分布曲线和积分分布 曲线。掌握端基分析法、沸点上升法、冰点 降低法、蒸气压下降法、膜渗透压法、粘度 法和凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量的原 理和方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方 法中的普适校正曲线、校正曲线以及第二维 利系数等内容。
同样以一系列浓度C的浓度分别测定 ∆G ,
以 ∆G C K ∆G 利用 = , 求得M n C C →0 M n ~ C作图,外推至C → 0
(2)测定分子量种类与范围
M n , 且 < 2 × 10
4
(3)特点 a.测定速度快,2h内可测定一个样品。 b.样品用量少,每次测定只需10-3 g/ml,浓度 的试样0.07ml 。 c.可连续测定,不需要在测定一个样品后,更 换气化室中的溶剂 d.测定速度范围广,室温~180℃。
重
点
重点掌握膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱 法(GPC)测定聚合物分子量的原理和实验方 法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普 适校正曲线。
难
点
正确理解和掌握不同分子量和分子量分布宽度 的表示方法。区别凝胶渗透色谱法(GPC)测 定聚合物分子量的中的普适校正曲线和校正曲 线。
第一节 聚合物分子量的统计意义
n
试样中所含的端基物质的量 n= 每个分子链所含被测定的基团数
2.沸点升高(ebullioscopy)和冰点降低(cryoscopy)→ 测M n (1) 沸点升高法测定分子量测定原理 当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后,由于溶液中 溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压,所以溶液的沸 点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导,可以得出 沸点(boiling temperature)升高值 ∆Tb 与分子量关系, 最终求出待测高聚物的分子量。 由热力学推导可知
(number-average molecular weight)
∑n M Mn = ∑n
i i i i
i
=
∑xM
i i
i
∫ Mn =
∞
0
Mn( M )dM
∞
∫
0
n( M )dM
= ∫ Mx( M )dM
0
∞
2.重均分子量 M : 质 统 平 分 量 w 按 量 计 均 子
(weight-average molecular weight)
V2 ρ 2 W2 1 c = = = ∴φ2 = V V V ρ2 ρ2
W2
溶剂占一个阵子,一个 高分子占x个阵子。
ρ2 = ~ = ~
M V2
M V1 ⋅ x
c ρ 2 ⋯ 3
3
1 c c 2 1 ) − ∆µ1 = T − ⋅ + ( χ 1 − )( ~ 2 ρ2 χ M /( V 1 ⋅ x ) 1 χ 1 − c 2 ~ cV 1 c3 2 1 = RT − + − ⋅ 3 ⋯ 2 3 ρ2 ρ2 M
π
1 2 = RT + A2 c + A3 c + ⋯ c M
表示与理想溶液的偏差
1 当C很小时, ≈ RT + A2 c c M
π
(3)第二维利系数的物理意义。
1 1 A2 = ( − χ 1 ) ⋅ ~ 2 2 V1 ρ 2
同 A2 一样, χ 1表征了高分子链段与溶剂分子之间 的相互作用,与溶剂化程度有关,对不同体系和温 度,A2 值不同,具体详述如下: ① 在良溶剂(good solvent)中,由于溶 剂化作用,链段间相互作用力以斥力为主(溶剂- 高分子作用力大于高分子-高分子以及溶剂-溶剂 作用力),高分子线团松散。 ② 此时温度称为 θ 温度,溶剂称 为 θ 溶剂,微观状态前面已讨论,此时高分子 溶液行为符合理想溶液行为。
1 − χ1 1 ∆µ 1 ∆µ 1 2 c 2 + 1 c 3 ⋯ π =− ≈ − ~ = RT c + ~ 2 ~ 3 V1 V1 V1 ρ 2 3V1 ρ 2 M
1 1 令 A2 = ( − χ 1 ) ⋅ ~ 2 , 第二维利系数, 2 V1 ρ 2 1 A3 = ~ 3 ,第三维利系数。 3V1 ρ 2
P10:纯溶剂蒸汽压 P1:溶液中溶剂蒸汽压 ∵ P10 > P1 ∴ µ1∗ > µ1
即,∆µ1=µ1-µ1∗ < 0
故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向,平 衡时化学位相等。 µ1∗ (T , P ) = µ1 (T , P + π )
µ1 (T , P + π ) = µ1 (T , P ) + ∫
RT π = c c →0 M
(2)渗透压公式推导 µ1∗ (T , P ) = µ10 (T )气 +RT ln P10 纯溶剂化学位 µ1 (T , P ) = µ10 (T )气 +RT ln P1 溶液中溶剂化学位 气 0 µ1 (T ) :标准状态下理想气体 化学位
三、分子量的分布宽度
对于单分散性样品 M n = M w = M z 对于多分散性样品 Mz ≥ Mw ≥ M η ≥ Mn 多分散系数 (polydispersity factor) α = Mw
四、分子量分布函数 (distribution function)
Mn
第二节 高聚物的分子量及分子量分布
4. 膜渗透法(membrane osmometry)(渗透压法 )
(1)测定原理 当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不 允许高分子透过的半透膜隔开时,由于两相中 溶剂的化学位不等,溶剂分子就会透过半透膜 (semipermeable membrane)进入溶液,产生渗 透压π,直至化学位相等。 测定一系不同浓度C时所产生渗透压π,并外 推至 C →0 所以
i
∑ Zi
i
∑ mi M i
i
i
Mz =
∫ ∫
0
∞
M 2 m( M )dM Mm( M )dM
∞
0
4.粘均分子量 M η
(viscosity-average molecular weight)
α M η = ∑ wi M iα i [η ]=K ⋅ M ηα α是常数
1
Mark-Houwink方程
一、测定高聚物分子量的方法
端基分析 – 化学方法 → M n 沸点升高法–热力学方法 → M n 冰点下降法 –热力学方法 → M n 膜渗透法–热力学方法蒸汽压下降法–热力学方法 → Mn 粘度法 –动力学方法 → M η 超速离子沉淀法—动力学方法 → M w、M z 很复 杂 凝胶渗透色谱法 → M η
7.粘度法(viscometry) (1) 粘度表示法 a.绝对粘度(absolute viscosity)
τs η= γɺ s
ɺ τ Pa 单位: ⋅ S ,其中, s 表示剪切应力, γ s 为剪切速率 b.相对粘度 (relative viscosity)
ηr
表示溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数,是无因次量。
∑x
i
i
i
=1
i
∑w
=1
I i:第i样累计质量分数
采用连续函数可表示为积分形式
∫
∫
∞
0
∞
n( M )dM = n
x( M )dM = 1
M 0
∫
∫
∞
0
∞
m( M )dM = m
w( M )dM = 1
0
0
I ( M ) = ∫ w( M )dM
二、统计平均分子量 1.数均分子量 M : 物 的 统 平 分 量 n 按 质 量 计 均 子
∆Tb 值,从而计算分子量。 c c →0
Kb ∆Tb = C c→0 M
(2)冰点(freezing temperature)降低法测定高聚物 Kf 分子量 ∆T f = C 原理同上 M
c →0
3.气相渗透压(Vapour Pressure Osmose,简称VPO法) 在处于溶剂的饱和蒸汽压下, 通过注射器分别在两个热敏电 阻上滴上溶液和纯溶剂液滴。 纯溶剂液滴与溶剂的饱和蒸汽 压是平衡的,而溶液由于蒸汽 压下降而与溶剂的饱和蒸汽压 不平衡,因此将有溶剂蒸汽压 在溶液滴上冷凝,并使溶液温 度升高,冷凝量或升高温度取 决于溶质的摩尔数 (∆T = Aχ 2 ) , 实验中,利用 ∆T → 由热敏电阻 转变为电阻差 ∆R → 利用电桥上 栓流计输入偏转格数 ∆G 。