1. 磷矿石及磷化工

阅读使人快乐，成长需要时间 磷矿石及磷化工 1. 磷化工行业简介 磷化工包括磷肥和磷酸盐两个子行业。世界上磷矿石的消费结构中约70%左右用于农业，其余的用于提取黄磷、磷酸及制造其他磷酸盐系列产品。磷除了在农业中用作磷肥、含磷农药、家禽和牲畜的饲料以外，在洗涤剂、冶金、机械、选矿、钻井、电镀、颜料、涂料、纺织、印染、制革、医药、食品、玻璃、陶瓷、搪瓷、水处理、耐火材料、建筑材料、日用化工、造纸、弹药、阻燃及灭火等方面广泛使用。随着科技的发展，高纯度及特种功能磷化工产品在尖端科学、国防工业等方面被进一步的推广应用，出现了大量新产品，如：电子电气材料、传感元件材料、离子交换剂、催化剂、人工生物材料、太阳能电池材料、光学材料等等。由于磷化工产品不断向更多的产业部门渗透，特别是在尖端科学和新兴产业部门中的应用，使磷化工成为国民经济中的一个重要的产业。磷化工产品在人们的衣食住行各个领域，发挥着越来越重要的作用。 2. 磷矿：资源稀缺性体现，价格高企 2.1世界磷矿供需驱紧，价格上升 世界磷矿资源分布集中 据美国地质调查局统计，世界磷酸盐岩经济储量180亿吨，基础储量500亿吨（经济储量是指开采成本低于35美元/吨的磷矿，基础储量是指开采成本低于100美元/吨的磷矿），主要分布在非洲、北美、亚洲、中东、南美等60多个国家和地区，其中80%以上集中分布在摩洛哥、美国、南非、约旦和中国。按基础储量摩洛哥位居第一位，中国居第二位，美国居第三位。目前世界上共有30多个国家生产磷矿，生产能力约为1.72亿吨，产量约1.38亿吨。主要生产国有美国、摩洛哥、中国和俄罗斯，四国的产量约为总产量的67.6%。 磷矿作为不可再生的战略资源，世界磷矿供给减少，而磷化工产业对磷矿的需求较大，未来国际磷矿石的供需趋紧。 2.2 国内磷矿石价格将保持高位运行 磷矿资源分布集中，丰而不富 中国磷矿资源比较丰富，已探明资源总量仅次于摩洛哥，位居世界第二位。截至2002年底，中国共有磷矿产地447处，其中大型72处，中型137处，分布在27个省、市、自治区，资源总量127.32亿吨，其中基础储量40.54亿吨，基础储量中可采储量只有21.11亿吨，中国磷矿资源虽然较多，但是可利用的基础储量仅占资源总储量的24%，而难以利用的资源量占76%，可开采矿只能采至2020年。 中低品位矿多，富矿少。我国磷矿平均品味16.95%，P2O5大于30%的富矿储量只有10.69亿吨，仅占总储量的8.12%，绝大部分磷矿属中低品位矿石，而且80%左右是沉积型胶磷矿，需经选矿富才能作为高浓度磷酸盐的原料。P2O5大于30%的富矿工业储量集中分布在5个省份，所占比例分别为：云南35.86%；贵州45.52%；湖北9.87%；四川6.82%；湖南1.91%。湖北富矿储量的96%集中在宜昌磷矿，其一级品夹在上贫矿和下贫矿之间，厚度约1.7m，虽可采取选择性开采，但不仅数量有限，质量也难保证，而且会造成资源严重损失；云南富矿采出品位达到30%以上的只有滇池地区磷资源，而滇池富矿大都是风化矿，需要擦洗脱泥处理；贵州富矿的97%在开阳磷矿和瓮福磷矿，其中富矿地质品味P2O5仅稍高于30%，采出品位约28%，MgO含量还远远超出酸法制肥料的要求，仍要选矿。因此，从应用看，国内采出品位大于30%、可以直接供酸法至肥用的真正富矿资源要在开阳磷矿，加上息烽磷矿合计地质储量不足3亿吨。 分布集中，地理分布不均衡，运输不便。贵州、云南、湖北、四川和湖南5个省份拥有的磷矿资源储量占全国的75%。查明资源储量中P2O5品味30%以上的富矿石储量几乎全都集中这5个省内，主要分布在以下8个区域：云南滇池地区，贵州开阳地区、瓮福地区，四川金河——清平地区、马边地区，以及湖北宜昌地区、胡集地区、保康地区。尤其是贵州开阳，33%品味以上优质矿的储量占全国优质矿储量的78%，然而，我国北方和东部地区可供利用的磷矿资源很少，从而形成南磷北运，西磷东运的格局。磷矿资源分布不均衡导致运输和利用不便，以上5省除宜昌濒临长江之外，云南和贵州都是内陆高原，运输极为不便。 未来富矿供应趋紧，中低矿将成主流 目前由于小矿众多，导致回收率只有50%。随着资源紧张，资源向大型矿山企业集中，回采率有可能提高，到目前大矿正规开采的75%~80%水平。据此对我国磷矿资源可利用年度估算。全部利用现有的富矿（P2O5≥30%）资源以现有格局，在回采率保持不变的情况下（大矿80%，小矿50%），则仅能利用到2014年，中低品味矿则可利用到2088年，但成本要提高40~50元/吨。 资源稀缺，磷矿整合，价格上涨 为改变磷矿开采的混乱局面，具有丰富磷矿资源的省份（云贵鄂）纷纷出台各项措施，整顿磷矿开采秩序，保护磷矿资源。如云南省出台一系列政策保护磷矿资源，在采矿规模上规定：2008年底前，开采规模达不到15万吨/年的矿山予以关闭，2010年底前，开采规模达不到50万吨/年的矿山予以关闭；2004年湖北省颁布实施了《湖北省磷矿资源管理暂行办法》，对磷矿开采规模实行总量控制，对磷矿石（粉）实行准运制度，对不符合规划要求、年开采规模小于10万吨、不综合利用中低品味磷矿的矿山限期三年整改，到期仍达不到要求的责令关闭。通过各项措施，国内磷矿石资源整合初见成效，目前云南省70%的磷矿资源掌握在云天化集团，云南石化集团及南磷集团三家企业；湖北省关闭了139处磷矿山，全省磷矿山总数由2000年的284家减少到145家。随着磷矿资源的整合，小磷矿的乱开采局面得到抑制，小磷矿企业被迫关闭，磷矿石采选的集中度得到提高，磷矿资源向大企业集中。 随着小企业被关闭，磷矿石供应量减少，作为磷矿石的最大消费领域：磷肥对磷矿的需求旺盛，并以年均5%以上的速度增长，在开采成本和供应的共同作用下，磷矿石价格上涨幅度较大，以贵州息烽磷矿为例，目前该公司30%品味的磷矿石车板价已达320元/吨，32%品味车板价为340元/吨，2011年30%品味的价格不到300元/吨，其他地区的磷矿报价均有所上涨，因此具有稀缺性的磷矿，未来将保持高位运行。 2. 磷肥行业主要细分产品 磷肥按生产工艺可分为酸法和热法两大类，也可按溶解性质分为水溶性磷肥，枸溶解性磷肥和难溶性磷肥。枸溶性磷肥包括中性柠檬酸铵、碱性柠檬酸铵和柠檬酸溶性磷肥。因柠檬酸也叫枸橼木酸，故称枸溶性磷肥。酸法磷肥是用无机酸的化学能分解磷矿，并转化成可被作物吸收的水溶性磷或枸溶性磷。分接磷矿用的无机酸有硫酸、磷酸、盐酸和硝酸，生产的磷肥有过磷酸钙、重过磷酸钙、沉淀磷肥、磷酸一铵、磷酸二铵和硝酸磷肥等。热法磷肥是用热能分解磷矿，在高温条件下，熔融或烧结，使磷矿中的磷转化橙黄磷、水溶性或枸溶性磷酸盐。热法除可制取黄磷外，主要产品有钙镁磷肥、脱氟磷肥、钢渣磷肥等。1998年我国的磷肥总产量达662.9万吨（以P2O5计算），其品种和产量如下： 由国产磷肥的品种构成看，过磷酸钙和镁磷肥仍旧是国产磷肥的主要品种。重过磷酸钙已经行程了一定的生产能力，但由于国内对这一高浓度磷肥的施用还不习惯，销路不畅，有的重钙厂已转向生产磷酸铵和三元复合肥。磷酸铵的生产，包括国内开发的料浆法磷酸一铵工艺和从国外引进的大型磷酸二铵工艺，都呈现良好的发展势头。硝酸磷肥因工艺流程较长，对磷矿要求高，国内只有一家大型工厂和一家中型工厂生产，没有继续发展。关于磷酸铵和硝酸磷肥，我们将在复混肥中叙述。 过磷酸钙：它是世界上最早生产的磷肥，也是最早生产的化肥，在1842年建厂生产，一个半世纪以来长盛不衰。近年来因高浓度磷复肥的发展，它的比重已经明显下降。过磷酸钙的生产工艺比较简单，用硫酸分解磷矿制造而成，其中磷的主要成分是一水磷酸一钙，Ca(H2PO4)2.H2O，有少量的游离酸和次生的磷酸铁铝化合物。它的副成分是无水硫酸钙（石膏），可占重量的50%左右，其他还有少量氟硅酸和水分。产品色泽与磷矿原料有关，一般呈灰色或淡黄色粉状，含P2O5 12%~20%。从理论上讲，一水磷酸一钙应全部溶于水，但由于磷矿中的杂质，可能使部分水溶磷退化成枸溶磷，并有次生的磷酸铁、铝、镁化合物，这部分磷只能溶于碱性柠檬酸铵。因此，国家规定用碱性柠檬酸铵浸提过磷酸钙中的磷符合实际情况。过磷酸钙中大约有5%的游离酸，使PH降至3左右，具蚀性和吸湿性。另外，过磷酸钙中还含有12%（10%-16%）的硫，23%（16.5%~28%）氧化钙，在补充土壤硫、钙营养方面有重要的作用。 重过磷酸钙：用磷酸分解磷矿制成，它的有效成分也是一水磷酸一钙和少量游离酸，基本不含石膏。由于磷矿和磷酸带来的杂质，也含有少量铁、铝、，镁的磷酸盐。成品是灰色或灰白色粉状，含有效磷（P2O5）42%-46%，是过磷酸钙的二倍或三倍，故又称三料过磷酸钙。因粉状产品易吸湿结块，工业上多将其制成粒状，以改善物理性状，便于输运和施用。钙镁磷肥：它是一种热法生产的枸溶性磷肥。主要生产原料为磷矿、助熔剂（蛇纹石、橄榄石等）和燃料（无烟煤、焦炭等），按一定比例从炉顶加入高炉内，将炉内物料加热到1450℃以上的高温熔融，出料时用高压水流喷射，使骤冷并破碎成细小的玻璃状物，经干燥、磨细即为成品，通常呈深灰、灰绿或墨绿色粉末，物理性状良好，不吸湿，不结块，碱性反应，但没有腐蚀性。它是由磷、硅、钙和镁为主要成分构成的玻璃体，无明确的分子式和分子量，产品含P2O5 14%~18%，90%以上可溶于2%的柠檬酸中，一般认为其有效成分是a-Ca3(PO4)2。钙镁磷肥还含有Mg015%(8%~20%)，CaO27%，SiO220%，而且90%以上可溶于2%柠檬酸中，是中量营养元素的一个补充来源。生产钙镁磷肥对磷矿的要求较低，即使不适宜生产过磷酸钙的含铁、铝、镁杂质较多的中低品味磷矿也可使用，助熔剂来源广、且价格低廉，也是生产钙镁磷肥的一大优点。在今后磷肥生产中，发展高浓度磷复肥是方向，但根据我国国情，过磷酸钙和钙镁磷肥应当保留、提高和适当发展，而不是应当淘汰的品种。 托氟磷肥：将磷灰石和石英粉等配料混合，在回转窑炉或旋风炉中加热到＞1400℃，通以水蒸气，磷灰石中的氟行程氟化氢逸出，生成a-Ca3(PO4)2，90%以上能溶于2%的柠檬酸中，产品为褐色和浅灰色粉末，一般含P2O5 14%~18%， 高的可达30%，含氟(F)＜0.2%，微碱性，不吸湿，不结块，是枸溶性磷肥，也可作为饲料添加剂。 磷酸二钙：也成沉淀磷肥，由盐酸分解磷矿生成磷酸和氯化钙，再加入石灰乳或石灰石悬浮液，生成一水磷酸一钙，进一步产生二水磷酸二钙沉淀（CaH2PO4.2H2O），为白色粉末状结晶，含P2O5 21%~27%，可溶于中型柠檬酸铵溶液。纯净的磷酸二钙也可作饲料添加剂。 其他枸溶性磷肥还有钢渣磷肥，钙钠磷肥等，在我国很少生产和施用。 难溶性磷肥主要有磷矿粉。我国磷矿的特征不仅以中低品位为主，而且大多选矿困难。为了把一些工业中较难利用的磷矿用于农业，以中国科学院南京土壤所为主，做了大量磷矿粉农用的研究工作，并发表有专著。结果说明，磷矿粉直接施用，必须磷矿、土壤、作物三者配合适当，才能凑效。