仪器分析-质谱图解析概要
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如何解析质谱图
二、同位素离子 1. 常见元素的同位素天然丰度
2. 同位素离子丰度的计算
Isotopic Clusters
H
H
H
H
HH
HH
H
78
79
79
H
HH
HH
H
H
H
93.4%
6.5%
0.1%
all H are 1H and all C are 12C
one C is 13C
one H is 2H
Isotopic Clusters in Chlorobenzene
a.i. 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
1077.0
1078.0
1079.0
1080.0
m/z
/Bruker/YUCT2004/isotope_dist/C_10_F_17_I_5_plus_1/pdata/4k Administrator Tue Apr 6 15:42:14 2004
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2000 1000 m/ z-->0
13
27
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18
32
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
The Nitrogen Rule
一、分子离子
1． 分子离子峰判断 2． 氮规则和不饱和度 3． 分子离子丰度与化合物结构的关系 4． 软电离技术的应用 5． 分子式的确定（高分辨质谱的应用）
质谱分析
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
场致电离源
14-2 质谱仪器原理
质量分析器
1 2 zU m 2
m Hz R
2
2
m H R z 2U
2
磁分析器质谱方程式 H 为外加磁场强度 U 为加速电压 R 为轨道半径
14-2 质谱仪器原理
14-1 质谱分析概述
历史：
（1）1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和
24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展
。
（2）在30年代末：由于石油工业的发展，需要测
定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混 合物，然后再分别测定其折光率的方法来分 析它 们。这通常要花数天时间。 （3）40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分
图11 谱图
化合物C8H8O的质
14-7 气相色谱-质谱联用
GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质
定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的 工具。
将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS， LC-MS，CE（毛细管电泳）-MS，GC-FTIR，MS-MS等。
14-5 离子的类型 重排素离子峰
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
14-6 质谱定性分析及谱图解析
1 相对分子量的测定
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
场致电离源
14-2 质谱仪器原理
质量分析器
1 2 zU m 2
m Hz R
2
2
m H R z 2U
2
磁分析器质谱方程式 H 为外加磁场强度 U 为加速电压 R 为轨道半径
14-2 质谱仪器原理
14-1 质谱分析概述
历史：
（1）1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和
24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展
。
（2）在30年代末：由于石油工业的发展，需要测
定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混 合物，然后再分别测定其折光率的方法来分 析它 们。这通常要花数天时间。 （3）40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分
图11 谱图
化合物C8H8O的质
14-7 气相色谱-质谱联用
GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质
定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的 工具。
将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS， LC-MS，CE（毛细管电泳）-MS，GC-FTIR，MS-MS等。
14-5 离子的类型 重排素离子峰
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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14-6 质谱定性分析及谱图解析
1 相对分子量的测定
如何解析质谱图ppt课件
O2N
contains only C, H,
and O or which has
an even number of
nitrogens has an even molecular
O2N
weight.
NH2
93
NH2 138 NO2
NH2 183
8
3．分子离子丰度与化合物结构的关系
思考题： 比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小
120
20
40
60
80
100
120
m/z 44
四、重排离子 P279-286 (自学）
1． 麦氏重排 2． 逆Diels-Alder反应 3． 中性小分子的脱离 4． 四员环重排 5． 双氢重排 6． 其它重排
45
五、亚稳离子 1． 亚稳离子 2． 亚稳离子提供的信息
m*=(m2)2/m1
46
六、多电荷离子
62
7000
6000
5000
4000
3000 64
2000
25
1000
35
37
47
60
m/ z-->01 5
20
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4Hale Waihona Puke Abundanc e# 5 2 5 4 0: Ca rb o n T e tra c h lo rid e (*) 111179
第四章、质谱解析
第一节、离子类型 – 、分子离子 – 、同位素离子 – 、碎片离子 – 、重排离子 – 、亚稳离子 – 、多电荷离子 – 、负离子
质谱的图谱分析与介绍57页PPT
质谱的图谱分析与介绍
6
、
露
凝
无
游
氛
，
天
高
风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
8
、
吁
嗟
身
后
名
，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
1
0
、
倚
南
窗
以
寄
傲Hale Waihona Puke ，审容膝
之
易
安
。
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
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露
凝
无
游
氛
，
天
高
风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
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吁
嗟
身
后
名
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于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
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倚
南
窗
以
寄
傲Hale Waihona Puke ，审容膝
之
易
安
。
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
质谱谱图解析
m/z=85 C6 99
C7
m/z=226
113 127 141 155 169 183 197 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
M C16
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
❖分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) ❖有M /e ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰(σ—断裂) ❖有M /e ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰
4.逆狄尔斯—阿尔德开裂及其它重排开裂
X、Y、Z可以是C、O、N、S等。
5.脱去乙炔分子的开裂
由开裂生成的桌翁离子或开裂生成的苯离子等还能 继续裂解，脱去乙炔分子：
CH2 CH2 CH2 4
m/z=39 HC
m/z=65 CH
HC CH
CH2 m/z=91
m/z=91
❖ β裂解是烯烃最普遍的裂解方式之一。生成通式为 CnH2n-1的稳定烯丙式正离子（常为基峰），该碎片 离子的质量数通式为41+14n（n＝0，1，2，3等）。
分子离子峰中阳离子主要定域在π键上，较稳定丰 度较大，其相对强度随分子量的增加而减小。
有一系列CnH2n、CnH2n+1、CnH2n-1的碎片离子峰，通 式为41+14n；
注意：
① 可见 (M－X)+, (M－HX)+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。 ② 19 F 的存在由(M－19), (M－20)碎片离子峰来判断。 ③ 127 I 的存在由(M－127), m/z 127 等碎片离子峰来判断。 ④ Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。
质谱原理学习(通俗版)精选全文
8-2 质谱仪器原理
质谱过程
高速电子 撞击 气态分子 得到 阳离子
顺序谱图
按质荷比m/z
导 入
质量分析器
峰位置
峰强度
定性分析 结构分析
定量分析
8-2 质谱仪器原理
仪器构造
真空系统
进样 系统
离子源
质量 分析器
检测器
1.间歇式进样 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
➢分子离子：样品分子失去一个电子电离所产生的离子。
8-2 质谱仪器原理
2、离子源（电离室）
场致电离源 （Field Ionization; FI）
电压：7-10 kv；d < 1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强；碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；
场解析电离源（Field Desorption Ionization; FD）
四极滤质器 (Quadrupole Mass Filter， QMF)
➢ 只有合适质荷比的离子（共振离子）才能通过电极间隙 而进入检测器；
➢ 采用电压扫描或频率扫描，就可检测出不同质荷比的离子。
✓ 电压扫描：保持直流电压和射 频电压的比值及射频频率不变， 改变直流和射频电压的大小。
✓ 频率扫描：保持电压不变改变 射频电压的频率。
8-2 质谱仪器原理
2、离子源（电离室）
离子源是质谱仪的心脏，作用主要是将试样中的原子、 分子电离成离子，并使离子加速、聚焦为离子束，离子束 通过狭缝进入质量分析器。 其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率。
➢ 硬电离方法：给样品较大能量的电离方法， 适用于难电离的稳定物质。
➢ 软电离方法：给样品较小能量的电离方法， 适用于易破裂或易电离的样品。
质谱介绍及质谱图的解析
质谱介绍及质谱图的解析质谱用于定量分析，其选择性、精度和准确度较高。
化合物通过直接进样或利用气相色谱和液相色谱分离纯化后再导入质谱。
质谱定量分析用外标法或内标法，后者精度高于前者。
定量分析中的内标可选用类似结构物质或同位素物质。
前者成本低，但精度和准确度以使用同位素物质为高。
使用同位素物质为内标时，要求在进样、分离和离子化过程中不会丢失同位素物质。
在使用FAB质谱和LC/MS(热喷雾和电喷雾)进行定量分析时，一般都需要用稳定的同位素内标。
分析物和内标离子的相对丰度采用选择离子监测(只监测分析物和内标的特定离子)的方式测定。
选择离子监测相对全范围扫描而言，由于离子流积分时间长而增加了选择性和灵敏度。
利用分析物和内标的色谱峰面积或峰高比得出校正曲线，然后计算样品中分析物的色谱峰面积或它的量。
解析未知样的质谱图，大致按以下程序进行。
(一)解析分子离子区标出各峰的质荷比数，尤其注意高质荷比区的峰。
(1)(2)识别分子离子峰。
首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理，然后判断其是否符合氮律。
若二者均相符，可认为是分子离子峰。
(3)分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的Dm值，判断化合物是否含有CI、Br、S、Si等元素及F、P、I等无同位素的元素。
(4)推导分子式，计算不饱和度。
由高分辨质谱仪测得的精确分子量或由同位素峰簇的相对强度计算分子式。
若二者均难以实现时，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子推导，或与其它方法配合。
(5)由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。
分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。
对于分子量约200的化合物，若分子离子峰为基峰或强蜂，谱图中碎片离子较少、表明该化合物是高稳定性分子，可能为芳烃或稠环化合物。
例如:萘分子离子峰m/z 128为基峰，蒽醌分子离子峰m/z 208也是基峰。
分子离子峰弱或不出现，化合物可能为多支链烃类、醇类、酸类等。
如何解析质谱图培训资料
不饱和度（环加双键）： 对于通式：CxHyNzOn Ω= (2x+2+z-y)/2
A bundanc e 9000
# 8 3 2 : M e t h a n e , n it ro - (* ) 30
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7000
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5000
15
4000
46
3000
2000 1000
0 m / z -->
100.0524
Mass spectrometry can measure exact masses. Therefore, mass spectrometry can give molecular formulas.
a.i. 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
Isotopic Clusters
H
H
H
H
HH
HH
H
78
79
79
H
HH
HH
H
H
H
H
93.4%
6.5%
0.1%
all H are 1H and all C are 12C
one C is 13C
one H is 2H
Isotopic Clusters in Chlorobenzene
35Cl
37Cl
m/z
/Bruker/YUCT2004/isotope_dist/C_120__plus_1/pdata/4k Administrator Tue Apr 6 15:34:58 2004
3．分子离子丰度与化合物结构的关系
思考题： 比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小
A bundanc e 9000
# 8 3 2 : M e t h a n e , n it ro - (* ) 30
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0 m / z -->
100.0524
Mass spectrometry can measure exact masses. Therefore, mass spectrometry can give molecular formulas.
a.i. 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
Isotopic Clusters
H
H
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HH
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78
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93.4%
6.5%
0.1%
all H are 1H and all C are 12C
one C is 13C
one H is 2H
Isotopic Clusters in Chlorobenzene
35Cl
37Cl
m/z
/Bruker/YUCT2004/isotope_dist/C_120__plus_1/pdata/4k Administrator Tue Apr 6 15:34:58 2004
3．分子离子丰度与化合物结构的关系
思考题： 比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小