LiYF4晶体中Ho^3+斗离子真空紫外吸收光谱的理论解析

第２９卷第４期　２０１３年４月　无　机　化　学　学　报　

ＣＨＩＮＥＳＥ　Ｊ０ＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　Ｖｏ１．２９　Ｎｏ．４　

７３５—７３８　

ＬｉＹＦ４晶体中Ｈｏ３＋离子真空紫外吸收光谱的理论解析　李彩云　王永明　（武警学院基础部，廊坊０６５０００）　

摘要：运用配位场理论方法获得了Ｈｏ　离子低自旋４ｆ９５ｄ组态的谱项和　光谱多重态，根据电偶极跃迁选律合理地解析了　ＬｉＹＦ４晶体中Ｈｏ“离子在真空紫外区（１２Ｏ一１６０　ｎｍ）的吸收光谱，４个主要的吸收峰分别被归属为从基态（５，８）到Ｈｏ３＋离子的低自旋　４ｐ５ａ组态的自旋允许跃迁。　

关键词：ｂＹＦ４晶体；Ｈｏ　离子；ＶＵＶ吸收光谱；理论分析　中图分类号：Ｏ６１４．３４３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—４８６１（２０１３）０４—０７３５．０４　ＤＯＩ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００１—４８６１．２０１３．００．１３６　

Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｅｓ　ｏｆ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｈｏ　Ｄｏｐｅｄ　ｉｎ　ＬｉＹＦ４　Ｃｒｙｓｔａｌ　

ＬＩ　Ｃａｉ－Ｙｕｎ　ＷＡＮＧ　Ｙｏｎｇ—Ｍｉｎｇ　（Ｄｅｐａｕｒａｅｎｔ　ｏｆＢａｓｉｃ　Ｃｏｕ￣ｅ，ｔｈｅ　Ａｒｍｅｄ　Ｐｏｌｉｃｅ　Ａｃａｄｅｍｙ，Ｌａｎｇｆａｎｇ，Ｈｅｂｅｉ　０６５０００，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｐｅｃｔｒａｌ　ｔｅｒｍｓ　ａｎｄ　Ｊ－ｓｐｅｃｔｒａｌ　ｍｕｈｉｐｌｅｔ　ｏｆ　ｌｏｗ—ｓｐｉｎ　４ｆ９５ｄ　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｏ　ｗｅｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｌｉｇａｎｄ　ｆｉｅｌｄ　ｔｈｅｏｒｙ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　ｒｕｌｅｓ　ｆｏｒ　ｄｉｐｏｌｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｈｏ　ｄｏｐｅｄ　ｉｎ　ＬｉＹＦ４　ｉｎ　ｖａｃｕｕｍ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｒｅｇｉｏｎ（１２０－１６０　ｎｍ）ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｗｅｒｅ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｌｙ　ｉｎｔｅｒｐｒｅｔｅｄ　ｂｙ　ａｐｐｌｙｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｆｉｅｌｄ　ｍｏｄｅｌ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｆｏｕｒ　ｍａｉｎ　ｂａｎｄｓ　ｗｅｒｅ　ａｓｓｉｇｎｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｓｐｉｎ—ａｌｌｏｗｅｄ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｇｒｏｕｎｄ　ｓｔａｔｅ（５，８）ｔｏ　Ｊ－ｓｐｅｃｔｒａｌ　ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ　ｏｆ　ｌｏｗ－ｓｐｉｎ　４ｆ９５ｄ　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｏ　ｉｏｎ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＬｉＹ　ｃｒｙｓｔａｌ；Ｈｏ“ｉｏｎ；ＶＵＶ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ；ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　０　引　言　近年来．镧系离子的真空紫外和紫外光谱已经　成为一个重要的研究领域　掺杂有镧系离子的基　质晶体能够产生真空紫外辐射而受到人们极大的关　注，比如ＹＡ１　（Ｂ０３）　：Ｎｄ　＋晶体［７Ｊ和ＬｉＣａＡ１Ｆ６：Ｃｅ３＋晶体［８１　能够产生清晰可调的真空紫外和紫外光　Ｗａｙｎａｎｔ　和ＫｌｅｉｎＩ９１首先报道了ＬａＦ　：Ｎｄ　＋晶体能够在１７２　ｎｍ　处产生真空紫外激光．后来Ｓａｒａｎｔｏｐｏｕｌ０ｕ和Ｃｅｆａｌａｓ　等人使用相同晶体作为激光源由氟单质脉冲放电获　得了新的激光（１５７　ｎｍ　．目前镧系离子的真空紫外　收稿１３期：２０１２—１０一ｔ９。收修改稿日期：２０１２．１１．２７。　通讯联系人。Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉｃａｉｙｕｎ１６８＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｒｎ．ｃｎ　辐射被广泛应用于快速闪烁器．等离子体显示器．无　汞荧光管等方面。近来由于对新的荧光材料的需求，　使得人们对镧系离子真空紫外光谱有了更大的兴　趣．为获得新的激光源．对镧系离子在宽带间隙基质　晶体中的光谱研究非常必要．为此人们已经进行了　大量的实验研究［１１—１３１．然而．相关的理论研究却很少。　在这篇文章中．笔者运用配位场理论方法对ＬｉＹＦ．　晶体中Ｈ０。＋离子的４厂－ｏ一４厂９５ｄ自旋允许跃迁光谱　进行了理论解析．４个主要的吸收峰被归属为Ｈｏ３＋　离子的基态（　向低自旋４ｆ９５ｄ组态各光谱支项的　自旋允许跃迁　７３６　无机化学学报　第２９卷　１　ＬｉＹＦ　晶体中Ｈｏ　离子的真空紫外　吸收光谱　

ＬｉＹＦ　晶体中Ｈｏ，＋离子的真空紫外吸收光谱如　图１所示　．它是在真空条件下由氟单质脉冲放电　分子激光激发产生的．ＬｉＹＦ４：Ｈｏ３＋晶体样品放置在真　空容器中并由液态氮保持低温．激光束路径保持在　压力为１０－７　Ｐａ下的不锈钢真空管中．信号通过真空　紫外单色仪ｆＡｃｔｏｎ　ＶＭ　５０２）和光电倍增管ｆＥＭＩ　９４１２）等检测系统获得　吸收光谱中１２０到１６０　ｎｍ　范围内有４个主要的吸收峰，它们分别位于１５３．４、　１４３．５、１３６．６和１２６．７　ｎｍ附近　这些吸收峰被归属　为Ｈｏｓ＋离子的基态ｆｓ，Ｒ１向低自旋４／Ｃ９５ｄ激发态的自旋　允许跃迁　与４厂　ｏ组态内跃迁相比较，这些吸收峰都　比较宽．其中一些吸收峰还有精细结构　Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ／ｃｍ　８３　３００　７６　９００　７１　４００　６６７００　６２　５００　５８　８００　５５５００　５２６００　图１　ＬｉＹＦ　晶体中Ｈ０“离子的真空紫外吸收光谱．　Ｈｏ３＋离子浓度为０．１％【　Ｆｉｇ．１　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｆｏｒ　ＬｉＹＦ　ｄｏｐｅｄ　ｗｉｔｈ　０．１％　Ｈｏ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｐｅｃｔｒａｌ　ｒａｎｇｅ　ｆｒｏｍ　１２０　ｔｏ　１９０　ｎｍ［　２真空紫外吸收光谱的理论解析　２．１低自旋４ｆ９５ｄ组态的光谱项和光谱支项　Ｈｏｕ离子的电子组态为４厂加．当一个电子被激发　到５ｄ轨道上时，４厂　电子和５ｄ电子共同组合形成　４ｆ９５ｄ混合组态　５ｄ电子有两种自旋状态．一种情况　与４厂　组态的５个未配对电子自旋平行．另一种情　况与４，’　组态的５个未配对电子自旋相反ｆ见图２１。　根据洪特规则．自旋平行电子越多，体系的能量越　低，因此。低自旋４ｆ９５ｄ组态具有较高的能量．而高　自旋４ｆ９５ｄ组态的能量却较低。从图２我们可以看　出，高能量４ｆ９５ｄ组态的总自旋量子数为２．与Ｈ０，＋　离子的基态相同。因此它们具有相同的自旋多重度：　２Ｓ＋１＝５．根据洪特规则ＡＳ＝０．它们之问的跃迁是自　ＧＳ　４ｆ　。　ＨＳ　４ｆ　５ｄ　ＬＳ　４，　５　廿廿廿十十＋十一　廿廿｝十十＋十十　廿廿｝十十十十十　Ｇｒｏｕｎｄ　ｓｔａｔｅ（ＧＳ），ｌｏｗｅｓｔ　ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ　ｈｉｇｈ－ｓｐｉｎ　ｆｄ　ｓｔａｔｅ（Ｈｓ），ｈｉｇｈ—　ｅｒ　ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ　ｌｏｗ—ｓｐｉｎ　ｆｄ　ｓｔａｔｅ　ｆＬＳ１　图２　Ｈ０　＋离子的电子组态　Ｆｉｇ．２　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｈｏ“　旋允许的．因此我们看到图１中的强吸收峰位于高　能量处　而低能４ｆ９５ｄ态有较高的自旋多重度ｆ　＋　１：７１，因此，从基态到该组态的跃迁是自旋禁阻的，　图１中１５８到１７０　ｎｍ附近的弱吸收峰就是从基态　到高自旋４厂　５ｄ组态的自旋禁阻　跃迁　１。　对于４ｆ９５ｄ组态，笔者认为４厂。和５ｄ电子的相　互作用仍然是非常强的．因此可以首先考虑４厂　５ｄ　电子的库仑相互作用，分别获得４厂。组态和５ｄ组态　的光谱项。４厂。组态有３个光谱项，它们是哪、　和　６Ｐ．而５ｄ组态只有１个光谱项　低自旋４ｆ９５ｄ态　的光谱项可由４厂　和５ｄ组态的谱项耦合获得。由此　可以得到低自旋４厂９（６／／）５３组态的５个光谱项分别　为　、５，、灌、　Ｇ和　Ｆ　其次考虑旋一轨耦合．在旋一轨耦合作用下低自　旋４ｆ　ｆ６Ｈ）５ｄ组态的光谱项进一步分裂为Ｊ一光谱多　重态ｆ见表１）。同理可得４厂　（啊５ｄ和４厂　ｆ　５ｄ组态的　光谱项和光谱支项，它们都被列入表１中　２．２　ＬｉＹ　晶体中Ｈｏ３＋离子真空紫外吸收光谱的　理论归属　Ｈｏｓ　离子４，１。组态的最低能级为５，Ｒ，由电偶极　跃迁选律ＡＳ＝０，Ａ／＝＋Ｉ，一１，ＡＬ＝０，±１，ＡＪ＝０，±１（ｔ，＝　０一　０禁阻）和ＡＬ＝ＡＪ　６１可知，从４厂　。组态的基态５，Ｒ　能级到４ｆ　（ｍ）Ｓｄ的　、　和弛能级和４ｆ　ｍ５　的　能级是自旋允许跃迁　根据Ｓｚｃｚｕｒｅｋ和　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒｔ　，４ｆ。（６ｎ）Ｓｄ组态的　９是最低能级，而４厂　ｆ哪５ｄ组态的哪　是最高能级，因此在１５３．４、１４３．５　和１３６．６　ｎｍ处的吸收峰可分别归属为从基态向４厂。　ｆ６Ｈ）５ｄ组态的　。、５，Ｒ和哪，能级的跃迁，１２６．７　ｎｍ　处的吸收峰可归属为由基态向４厂　ｆ啊５ｄ组态的啊　能级上的跃迁．如图３所示　

３结果与讨论　当一个电子被激发到５ｄ轨道上时．它的配位环　境没有改变．因此可以将４ｆ　组态的理论模型运用　７３８　无机化学学报　第２９卷　究镧系离子在真空紫外和紫外光谱区域４ｆ　５ｄ组　态的光谱特征具有非常重要的理论指导作用　

参考文献：　［１】Ｘｕ　Ｒ　Ｒ，Ｗａｎｇ　Ｍ，Ｔｉａｎ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．　Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．，２０１１。１０９：　０５３５０３　【２］Ｍａｈｌｉｋ　Ｓ，Ｍａｌｉｎｏｗｓｋｉ　Ｍ，Ｇｒｉｎｂｅｒｇ　Ｍ．Ｏｐｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，３４：　１６４—１６８　【３】Ｊａｎａ　Ｓ，Ｍｉｔｒａ　Ｓ．Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａ　ｃｔＯ，　Ａ．２０１１．８３：５２．５５　［４］Ｙｕａｎ　Ｗ，Ｃｕｉ　Ｙ　Ｍ，Ｓｈｉ　Ｒ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈｓ，２０１１。２９　（１　１）：１０１３—１０１７　［５］Ｗａｎｇ　Ｌ　Ｚｈａｎｇ　Ｘ，Ｈａｏ　Ｚ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．　Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．，２０１０．１０８：　０９３５１５　［６］Ｇｕ　Ｙ　Ｘ，Ｚｈａｎｇ　Ｑ　Ｈ，Ｌｉ　Ｙ　Ｇ，ｅｔ　ａ１．　．　ｃｏ币Ｆｅｎｃｅ　Ｓｅｒｉｅｓ，２００９，１５２：０１２０８３　【７］Ｂｒｅｎｉｅｒ　Ａ，Ｂｏｕｌｏｎ　Ｇ．　Ｌｕｍｉｎ．，２０００，８６：１２５—１２８　【８】Ｇｅｋｔｉｎ　Ａ，Ｓｈｉｒａｎ　Ｎ，Ｎｅｉｃｈｅｖａ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ⅳ　ｔ，ｎｓ　ｒｕｍ．　Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．，Ｓｅｃｔ．Ａ，２００２，４８６：２７４．２７７　【９】Ｗａｙｎａｎｔ　Ｒ　Ｗ，Ｋｌｅｉｎ　Ｐ　Ｈ．Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．．１９８５．４６：１４—１６　

［１０］Ｓａｒａｎｔｏｐｏｕｌｏｕ　Ｅ，Ｃｅｆａｌａｓ　Ａ　Ｃ，Ｄｕｂｉｎｓｋｉｉ　Ｍ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｏｐｔ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９４，１０７：１０４．１　１０　［１　１］Ｙａｍａｇａ　Ｍ，Ｈａｙａｓｈｉ　Ｅ，Ｋｏｄａｍａ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｏｎｄｅｎｓ．　Ｍａｔｔｅｒ，２００６，１８：６０３３—６０４４　【１２］Ｈａｙａｓｈｉａ　Ｅ，Ｉｔｏ　Ｋ，Ｙａｂａｓｈｉａ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｊ＝Ｌｕｍｉｎ．，２００６，１１９　１２０：６９—７４　［１３］Ｍｅｎｇ　Ｃ　Ｘ，Ｈｕａｎｇ　Ｓ　Ｈ，Ｙｏｕ　Ｆ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈｓ，　２００５，２３（３）：３　１９—３２２　【１４］Ｓａｒａｎｔｏｐｏｕｌｏｕ　Ｅ，Ｋｏｌｌｉａ　Ｚ，Ｃｅｆａｌａｓ　Ａ　Ｃ．Ｏｐｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．．　１９９９，１６９：２６３—２７４　【１５］Ｗｅｇｈ　Ｒ　Ｔ，Ｄｏｎｋｅｒ　Ｈ，Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ　Ａ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９９８，５７：　２０２５—２０２８　【１６］Ｋｏｌｌｉａ　Ｚ，Ｓａｒａｎｔｏｐｏｕｌｏｕ　Ｅ，Ｃｅｆａｌａｓ　Ａ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．ｏｐｔ．Ｃｏｍｍ．．　１９９８，１４９：３８６—３９２　［１７］Ｓｚｃｚｕｒｅｋ　Ｔ，Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ　Ｍ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ．　Ｊｅｚｏｗｓｋａ—Ｔｒｅｂｉａｔｏｗｓｋａ　Ｂ．　Ｌｅｇｅｎｄｚｉｅｗｉｃｚ　Ｊ，Ｓｔｒｅｋ　Ｗ，Ｅｄ．，Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ：Ｗｏｒｌｄ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ．