大学 物理化学 笔记总结电子版本

大学物理化学笔记

总结

第一章

物理化学的定义，相变化（物质在熔点沸点间的转化）

物理化学的基本组成：1化学热力学（方向限度）2化学动力学（速率与机理）3结构化学

物理化学的研究方法、热力学方法、动力学方法、量子力学方法 系统、环境的定义。系统的分类：开放系统，封闭系统，隔离系统 系统的性质：强度性（不可加），广延性（可加）。系统的状态 状态函数及其性质：1单值函数2仅取决于始末态3全微分性质。 热力学能、热和功的定义 热分：潜热，显热。功分：膨胀功、非膨胀功。 热力学第一定律的两类表述：1第一类永动机不可制成。2封闭体系：能量可从一种形式转变为另一种形式，但转变过程中能量保持不变。、 恒容热、恒压热，焓的定义。PV U H def

+≡

恒容热：①封闭系统② W f =0 ③W e =0 恒压热：①封闭系统②W f =0 ③d p =0 理想气体的热力学能和焓是温度的函数。

C, C V , C V,m ， C P , C P,m 的定义。

△u =n C V,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1) C V,m =a+bT+cT 2+…/ a+bT -1+cT -2

+…

单原子分子C V,m =23R C P,m =25R 双原子分子C V,m =25R C P,m =2

7

R

γ单=35 γ双=5

7 C P,m - C V,m =R R=8.3145J ·mol -1·k

-1

可逆过程定义及特点：①阻力与动力相差很小量②完成一个循环无任何功和热交换③膨胀过程系统对环境做最大功，压缩过程环境对系统做最小功 可逆过程完成一个循环 △u=0 ∑=0W ∑=0Q

W 、 Q 、△u 、△H 的计算

①等容过程：W =0 Q =△u △u=n C V,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1)

②等压过程：W =-Pe(V 2-V 1) Q=△H △u=n C V,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1) ③等温过程：W=-nRTln 1

2V V Q=－W △u=△H=0

④绝热可逆过程：W=n C V,m (T 2-T 1) /⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛--111

2

1

1

1γγv

v v

p Q=0 △u=n C V,m (T 2-T 1)

△H=n C P,m (T 2-T 1) 21p p =(12v v )γ 21T T =(12v v )1-γ 2

1T T =(21p p

)γγ1

-

相变化过程中△H 及△u 的计算△u=△H-P △V=△H-nRT 见书1-10

化学计量系数ν 化学反应进度ℑ∆=B

νB n

∆（必与指定的化学反应方程对应）

化学反应热效应定义，

盖斯定律：一个化学反应，不管是一步完成或是经数步完成，反应的总标准摩尔焓变是相同的，即盖斯定律。

标准摩尔反应焓变：)(H m T r θ∆=∑B

B θ

νm H （B ，,β T ）

化学反应θm H r ∆的计算：1 )(H m T r θ∆=∑∆B

B θνm f H （B ，,β T ） θm f H ∆：在温度

为T ，由参考状态的单质生成B （B ν=1）时的标准摩尔焓变 2 )(H m T r θ∆=-∑∆B

B θνm c H （B ，,β T ）

θm c H ∆：在温度为T ，B （B ν=-1）完全氧化成相同温度下指定产物时标准摩尔

焓变

由标准摩尔燃烧焓变计算某物质θm f H ∆

基希霍夫公式：)(H m T r θ∆=)15.298(H m K r θ

∆+⎰∑T

k B

m p B

dT B C 15.298,),(βν

θ

用于计算任意温度T 时的)(H m T r θ∆

注意： C P,m 温度适用范围，反应各物质无相变化，当有时分段进行。 积分溶解热、微分溶解热、积分稀释热、微分稀释热的定义。

热力学第二定律的两种表述：1（克劳休斯）不可能把热由低温物体转移到高温物体而不留下其他变化。2（开尔文）不可能从单一热源取热使之全部转换为功而不留下其他变化（第二类永动机不可制成）

第一类永动机：不消耗任何能量做功。第二类永动机：从单一热源取热使之全部转换为功

自发过程（单向性，不可逆性）的定义，热力学第二定律研究的是自发过程的方向和限度。 卡诺循环的基本组成…

因为BC 、DA 为绝热过程TV 1-γ=常数 可推得：12v v =43v v ∑W =-nRln 1

2v v

(T 1-T 2) 1Q =-W=nRT 1 ln 12v v

可逆热机效率：η=1

211

211

T T T Q Q Q Q W -=+=-∑

即：02

21

1=+T Q T Q

卡诺定理：所有工作在两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最大。

A （P1,V1,T1）

B

（P2,V2,T1）

C （P3,V3,T2）

D （P4,V4,T2）

推广ηir

R ≤121T T T - 2211T Q T Q +

ir

R

≤0 熵的定义：dS=R T Q

)(δ 熵是状态函数只与始态与末态有关

ir B A B A B A R B A T

Q

ir S T Q R S )()()()(δδ∑∑→→→→>∆==∆

热力学第二定律的数学表达式：dS 自发）

（平衡）(ir R ≥T

Q

δ

熵作为判据使用的例子：1孤立系统 dS ir R

≥0 熵增加原理：在一个隔离系统中熵永远不会减少） 2封闭系统的绝热过程 dS ir

R ≥0 用于判断过程的方向

和限度

对于非孤立系统判其是否可逆S ∆孤=S ∆系+S ∆环≥0

熵变的计算：⑴1恒温可逆过程：S ∆=nRln 1

2v v

S ∆=nRln 21p p

2恒容可逆过程：S ∆=n C V,m ln 12T T 3恒压可逆过程：S ∆=n C P,m ln 12T T

⑵P 、V 、T 都变S ∆= nRln 21p p + n C P,m ln 12T T S ∆= nRln 1

2v v + n C V,m ln 12T T

⑶相变过程熵变的计算 S ∆=T

H n m

∆

同一物质在一定T,P 下气，液，固三态熵的量值 S m (s)< S m (l)< S m (g) 熵的统计意义：熵是系统混乱度（无序度）的量度。 宏观:S=Kln Ω 0)0(=θk S

⑷化学反应的熵变：θ

θνi m i m r S S ,∑=∆

⑸气体混合过程熵变的计算：

1等温混合 S ∆=∑=n i i i V V R n 1ln 2非等温混合：S ∆=)ln ln (,1

i m v i n

i i i T T

C n V V R n +∑=

三个判据：熵，吉布斯自由能，亥姆霍茨自由能。判断过程的方向和限度。 1 dS ir

R

≥0：隔离系统、封闭系统绝热。2：1,,W P T G ∆ir

R

≤0（dT=0,dP=0,W /=0）

G=u+pv-TS

3 /,,W V T A ∆ir

R ≤0(dT=0,dV=0,W /=0) A=u-TS

G 1-G 2ir

R

≥-W /(对外做非膨胀功能力)：一个封闭系统等温等压条件下，过程的吉布

斯自由能减少量大于（不可逆）或等于对外所做的非膨胀功。

A1-A2ir

R ≥-（W+W /）（系统对外做最大功的能力）：一个封闭系统等温条件下，过

程的亥姆霍茨自由能减少量大于（不可逆）或等于对外所做的功。

B A

ir R