第二章 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
【精品】聚氯乙烯生产工艺——物料衡算
悬浮聚合工艺概述1.悬浮聚合工艺概述氯乙烯在室温下是一种气体(沸点—13℃)，但使用时加压成液体。
它具有毒性并跟空气形成爆炸性的混合物（爆炸极限为 3.6—26％(体积)）。
因此在设计VC的贮存或运输设备时必需特别注意。
生产VC时它是比较稳定而不容易聚合的。
然而混入氧能产生氯乙烯的聚过氧化物。
这种过氧化物会分解并引发VC聚合。
因此VC的制造者要设法避免在VC中混入氧。
换句话说，如果氧的混入难以避免，可加入少量稳定剂，通常为苯酚或苯酚的衍生物，它们可以防止单体过氧化，从而抑制聚合作用。
通常加入相当少量的稳定剂(2—10ppm)就足以使含氧的VC稳定而不致发生预先聚合。
因此有时用少量稳定剂来防止长期贮存状态下的VC发生聚合。
在VC用于聚合工艺之树一般是不除去这种稳定剂的。
VC是从大型贮罐(容量达2000t的球罐)通过管道或由公路或铁路的挡车输送到PVC厂的原料罐中的。
因为把所有加到聚合釜中去的VC都转化成PVC是不经济的，所以总是要从釜中回收一定量的VC。
回收的VC返回到VC厂去重蒸馏而后与新鲜的VC混合，或者也可把它用于随后的聚合生产中。
通常采用后者，把利用的回收VC，依其实际所得量大致按比例与新鲜VC混合。
聚合脱除VC 浆料贮存脱水H2O排入下水道干燥包装和贮存VC引发剂图1氯乙烯聚合工艺VC悬浮聚合工艺中，在适宜设计的高压釜内将VC分散在水中而成为液淌，并以自由基引发刑引发聚合，直到80一90％VC转化成PVC。
然后利用所谓的“汽提”工艺从PVC与水的悬浮液中脱除残留的VC。
汽提过的浆料被离心脱水、干燥，然后按照要求存放。
这种工艺流程示意图如图1所示。
2.反应机理氯乙烯的聚合是属于连锁聚合反应。
单体分子借助于引发剂与热或光，吸收了一定的能量而变成活性分子，然后与未经活化的单体分子进行聚合，生成的中间产物仍是活性的，其原有能量并末消失，因此能进一步与另一个未经活化的单体分子进行聚合，这样连续进行下去直到能量消失为止，反应才告终止。
氯乙烯悬浮聚合热进料工艺的实现
【
～１
÷ ～二 、
、 ’ ＾
．
‘涂 液 ｆ 釜
曼胜
… …
进 料丁 艺 ， 冈此 ， 我 国 Ｐ Ｃ生 产行 业 中所 采 用 的 在 Ｖ 技 术大 都 为 冷 水加 料 工 艺 ， 于 进 料 的 丁 艺 ， 关 日本
循 环 水
一
商 水
信越 公 司则 采用 的是折 中的方 式 ， 即将无 离 子水 提
率？
关键词 ： 乙烯 ； 浮聚合 ； 氯 悬 聚合 釜 ； 进 料 Ｊ 热 ： 艺
中 图 分类 号 ： Ｑ ２ ． Ｔ ３５３ 文 献 标 识 码 ： Ｂ
Ｓ ｕｄｙ ｏｎ ｈｏｔｆ ｅ ｅ ｈｎｏ ｏ ｈｌ ｒ ｔ ｏ ｕｓ ｓｏ ｐｏ ｙ ｅ ｉ ａ ｉ ｎ ｔ ｅ ｄ ｔ ｃ ｌ ｇｙ ｏｆｃ ｏ ｅ ｈｙ ｌ ｎｅ ｓ ｐｅ ｉｎ ｌ ｍ ｒｚ ｔｏ
加去离子水 ， 在搅 拌 情 况 剂 ， ＶＣ 单 体 ， 温 至 预 加 加 Ｍ 升 定反 应温 度 。开始 反 应 ， 格控 制 反应温度 在 ｔ ０ 严 ±． ２ ℃至 反应 结 束 ， 回收 未 反应 的 Ｖ Ｍ， Ｃ 出料 清洗 ， 喷
Ｗ ＡＮＧ Ｘｕｎ
（ｅｊ ｇＨｕｆ ｎｉｅｒ ｇＣ ．Ｌｄ， ｅ ｉｇ１０ １， ｈｎ） Ｂ ｉｎ ａｕＥ ｇ ｅｉ ｏ， ｔ．Ｂ ｉｎ ０ ０ ３ Ｃ ｉａ ｉ ｎ ｎ ｊ
Ａｂｓｒ ｃ ：Ｎｏ ａ ＰＶＣ ｔａ ｔ ｒｍ ｌ ｐｒ ｕ ｉｎ ｒ ｃ ｓ ｉ ａ ｄｉ ｍａｅｒａｓ ｎ ｏ ｄ ｏｄ ｃｔ ｐ ｏ ｅ ｓ ｓ ｄ ｎｇ ｏ ｔ ｉ ｌ ｉ ｃ ｌ ｗａｅ ，ｉ ｌｔｉ ｇ ｓｒ ａ ｏ ｏ ｗａ ｅ ｔｒ ｎ ｅｔｎ ｔｅ ｍ ｒ ｈ ｔ ｔｒ
氯乙烯本体聚合制备聚氯乙烯的合成工艺
3.5 氯乙烯本体聚合制备聚氯乙烯的合成工艺3.5.1 概述氯乙烯聚合为聚氯乙烯的反应属于自由基连锁机理。
由于生成的聚氯乙烯不能溶于单体氯乙烯而沉淀析出，氯乙烯的本体聚合属于非均相聚合。
生成的聚氯乙烯产品为具有不同孔隙率的粉状固体。
世界上大规模生产PVC的方法有三种，悬浮聚合法占75％，乳液聚合法占15％，本体聚合法占10％。
我国悬浮聚合法占94％，其余为乳液聚合法。
本体聚合法仅在个别厂家计划生产。
氯乙烯本体聚合的优点有聚合体系无需介质水，免去干燥工序；设备利用率高，生产成本低；产品热稳定性、透明性均优于悬浮聚合产品；产品吸收增塑剂速度快，成型加工流动性好。
但是氯乙烯本体聚合工艺也有一些缺点：聚合釜溶剂较小，目前最大为 50 M3 ，而悬浮聚合釜溶剂为 230 M3 ，产能有限；聚合工艺技术没有悬浮法成熟，本体聚合方法正处于发展之中。
表3-5-1本体聚合和悬浮聚合本体法生产的聚氯乙烯产品主要用途：管材管件、建筑及装饰材料、包装材料及薄膜、电子电器及电线电缆、交通运输材料、医用器材及制品等。
3.5.2 聚合体系各组分及其作用一、单体氯乙烯氯乙烯的沸点为－14℃，加压或冷却可液化，工业上贮运为液态；氯乙烯作为vc本体聚合的主要原料，对其纯度的要求相当高，一般大于99.9%，微量的杂质的存在对聚合过程和产品树脂的颗粒特性有着显著的影响。
氯乙烯有较强的致肝癌毒性，树脂中残留单体应5ppm 以下。
存放氯乙烯液体的贮槽装料系数不得超过85％。
二、引发剂氯乙烯本体聚合所用的引发剂多为有机过氧化物，一般为过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（PDEH或EHP）、过氧化乙酰基环己烷磺酰（ACSP）、过氧化十二酰（LPO）和丁基过氧化酸酯（TBPND）等，也可用将两种以上引发剂复合使用。
三、添加剂为了提高产品性能、保证产品质量和生产安全，在聚合过程中需加入少量添加剂。
一般为有机或无机化学品。
①增稠剂一般是巴豆酸，乙酸乙基酯共聚物等，用来调节产品的黏度、孔隙度和疏松度，以便于提高初级粒子的粘度使之在凝聚过程中生成更为紧密的树脂颗粒。
化工聚录乙烯生产技术(pvc课件项目四任务一 氯乙烯的悬浮聚合共104页
谢谢你的阅读
❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴Байду номын сангаас。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
化工聚录乙烯生产技术(pvc课件项目 四任务一 氯乙烯的悬浮聚合
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
聚氯乙烯的聚合原理
聚氯乙烯的聚合在工业生产中，引发剂、分子量调节剂分别加入到反应釜中。
引发剂用量为单体量的0.1% ～ 1%。
悬浮聚合目前大都为自由基聚合，但在工业上应用很广。
如聚氯乙烯的生产75％采用悬浮聚合过程，聚合釜也渐趋大型化;聚苯乙烯及苯乙烯共聚物主要也采用悬浮聚合法生产;其他还有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯类、氟树脂等。
聚合在带有夹套的搪瓷釜或不锈钢釜内进行,间歇操作.大型釜除依靠夹套传热外,还配有内冷管或(和)釜顶冷凝器,并设法提高传热系数。
悬浮聚合体系粘度不高，搅拌一般采用小尺寸、高转数的透平式、桨式、三叶后掠式搅拌桨。
二、氯乙烯单体中杂质对聚合反应的影响1.VCM中乙炔对聚合的影响首先表现在对聚合时间和聚合度的影响上，见表1。
表1. VCM中乙炔对聚合的影响可知聚合生产中除去单体中的乙炔很重要，一般要求低于10ppm （0。
001％）。
乙炔的主要危害是和引发剂的自由基、单体自由基发生链转移反应。
当乙炔含量高时,生产上一般采取降低聚合温度的办法,以免树脂转型；或在聚合反应初期适当提高聚合温度，以消除诱导期的延长;2。
VCM中高沸物对聚合的影响VCM中乙醛、二氯乙烯、二氯乙烷等高沸物,均为活泼的链转移剂，从而降低PVC聚合度和降低反应速度.由于高沸物存在于VCM中不便于聚合温度的掌握，以及高沸物对分散剂的稳定性有明显的破坏作用，因此对VCM中的高沸物含量要严加控制。
此外，高沸物杂质高，影响树脂的颗粒形态,造成高分子歧化，以及影响聚合釜粘釜和“鱼眼”等。
工业生产要求单体中高沸物总含量控制在100ppm(0.01%）以下,即单体纯度≥99。
99%.一般高沸物含量较高时，可借降低聚合反应温度来处理。
3。
铁质对聚合的影响VCM中铁离子的存在，使聚合诱导期延长，反应速度减慢，产品热稳定性差，还会降低树脂的电绝缘性能（特别是铁离子混入PVC中时）。
此外，铁离子还会影响产品颗粒的均匀度.4。
水质对聚合的影响。
聚合投料用水的质量，直接影响到产品树脂的质量。
氯乙烯悬浮法聚合生产聚氯乙烯工艺流程解析
反应过程中转化的程度。转化率越高，则说明该物质参加反应的越多。 主要用于比较那些相同反应过程或物理加工过程的设备或装置性能
一般情况下，进入反应体系中的每一种物质都难以全部参加反应，所 的优劣。在分析对比催化反应器的生产强度时，常要看在单位时间内，
以转化率常小于 100％。有的反应过程，原料在反应器中的转化率很 单位体积催化剂所获得的产品量，亦即催化剂的生产强度，有时也称
温度和聚合压力。原料中的杂质主要是在合成、提纯、储存和运输过程
配置搅拌装置在氯乙烯悬浮聚合中搅拌可以使釜内的物料在轴
中带入的。氯乙烯悬浮聚合基本上都使用不溶于水而溶于单体的引发 向、径向流动并混合均匀，且各部分温度分布也比较均匀；搅拌叶旋转
剂，多采用有机过氧化物和偶氮类引发剂，引发剂对聚合反应及产品 产生的剪切力，可使单体形成微小的液滴，使其均匀地分散并悬浮于
关键词：溶剂；沸点；浸出温度；浸出效果；关系
1 浸出温度与浸出效果的关系
实际上没有达到 80%以上的馏份，而且低沸点高达 70℃，按原浸
油脂浸出是因为油脂可溶解于特定的溶剂中，根据这个特 出温度 55℃进行生产，结果浸出效果不佳，粕中残油增高。通过溶
性，利用油料中的油脂在特定溶剂中进行对流和分子的扩散，这 剂分析测定，我们将浸出温度提高到 63℃，同时相应提高了浸出
[1] 张丹．谈化工生产过程的常用指标[J]．化工生产，2007.
2 生产能力与生产强度
[2] 李缣．评价化工生产效果的重要性[J]．化学应用，2009.
氯乙烯悬浮法聚合生产聚氯乙烯工艺流程解析
胡延召
（齐化集团有限公司，黑龙江 齐齐哈尔 161000） 摘 要：聚合是在引发剂作用下的自由基聚合，聚合反应的基本过程包括链引发链增长、链终止。根据工艺条件、反应特点及产物 中欲分离的各种物料特性、分离目的，按流程配置的原则和方法进行配置。现对氯乙烯悬浮法聚合生产聚氯乙烯工艺流程进行解析。 关键词：反应原理；工艺条件；流程配置
聚氯乙烯 2
聚合物合成与工艺结课作业姓名李兰学号S2*******指导教师杜栓丽悬浮聚合法制聚氯乙烯聚氯乙烯(Polyvinyl chloride, PVC)位居五大通用树脂第二位是乙烯基聚合物中最主要的品种之一，其生产方法有悬浮法乳液法和本体聚合法等，其中悬浮法为主要生产法。
悬浮聚合法 使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。
引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。
聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。
聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。
然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。
氯乙烯单体应尽可能从树脂中抽除。
作食品包装用的 PVC ，游离单体含量应控制在1ppm 以下。
聚合时为保证获得规定的分子量和分子量分布范围的树脂并防止爆聚，必须控制好聚合过程的温度和压力。
树脂的粒度和粒度分布则由搅拌速度和悬浮稳定剂的选择与用量控制。
树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。
聚合反应釜是主要设备，由钢制釜体内衬不锈钢或搪瓷制成，装有搅拌器和控制温度的传热夹套，或内冷排管、回流冷凝器等。
为了降低生产成本，反应釜的容积已由几立方米、十几立方米逐渐向大型化发展，最大已达到200m(见釜式反应器)。
聚合釜经多次使用后要除垢。
以聚乙烯醇和纤维素醚类等为悬浮稳定剂制得的 PVC 一般较疏松，孔隙多，表面积大，容易吸收增塑剂和塑化。
主要原材料：聚乙烯单体和聚合用去离子水是氯乙烯悬浮聚合缺一不可的主要原料。
（1） 聚乙烯单体 单体纯度要求>99.8%，杂质含量因生产方法不同而有差别，如单体中乙炔的含量：乙炔法生产路线要求其含量<510-，而乙烯氧氯化法则要求≤610-；二氯乙烷的含量<2610-⨯，Fe 7510-≤⨯。
聚氯乙烯(PVC)的生产工艺和基础知识
聚氯乙烯(PVC)的生产工艺和基础知识一、PVC的生产工艺聚氯乙烯是由氯乙烯通过自由基聚合而成的。
有悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80％左右。
单体的来源：乙烯法、石油法和电石法。
我国的方法：主要还是电石法。
树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。
（1）悬浮聚合法使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。
引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。
聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。
聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。
然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。
（2）乳液聚合法最早的工业生产 PVC的一种方法。
在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系，聚合历程和悬浮法不同。
也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。
聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。
聚合产物为乳胶状，乳液粒径0.05～2μm，可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。
乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。
（3）本体聚合法聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。
聚合分两段进行。
单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h，生成种子粒子，这时转化率达8％～10％，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。