电池杂志BATTERY BIMONTHLY
电气类中文核心-2017版(附影响因子)
工程科技-电力工业-核心期刊1变压器Transformer（2017版）复合影响因子：0.601（2017版）综合影响因子：0.5442电测与仪表Electrical Measurement & Instrumentation （2017版）复合影响因子：0.971（2017版）综合影响因子：0.6763电池Battery Bimonthly（2017版）复合影响因子：0.612（2017版）综合影响因子：0.4614电瓷避雷器Insulators and Surge Arresters（2017版）复合影响因子：0.981（2017版）综合影响因子：0.9355电镀与环保Electroplating & Pollution Control（2017版）复合影响因子：0.476（2017版）综合影响因子：0.2846电镀与精饰Plating & Finishing（2017版）复合影响因子：0.616（2017版）综合影响因子：0.3577电工电能新技术Advanced Technology of Electrical Engineering and Energy （2017版）复合影响因子：1.000（2017版）综合影响因子：0.7218电工技术学报Transactions of China Electrotechnical Society（2017版）复合影响因子：3.318（2017版）综合影响因子：2.5239电机与控制学报Electric Machines and Control（2017版）复合影响因子：1.529（2017版）综合影响因子：0.92510电机与控制应用Electric Machines & Control Application（2017版）复合影响因子：0.760（2017版）综合影响因子：0.54711电力电容器与无功补偿Power Capacitor & Reactive Power Compensation （2017版）复合影响因子：0.959（2017版）综合影响因子：0.79612电力电子技术Power Electronics（2017版）复合影响因子：0.611（2017版）综合影响因子：0.33413电力建设Electric Power Construction（2017版）复合影响因子：1.348（2017版）综合影响因子：1.033 14电力系统保护与控制Power System Protection and Control （2017版）复合影响因子：3.936（2017版）综合影响因子：3.264 15电力系统及其自动化学报（2017版）复合影响因子：1.724（2017版）综合影响因子：1.355 16电力系统自动化Automation of Electric Power Systems （2017版）复合影响因子：3.953（2017版）综合影响因子：2.924 17电力自动化设备Electric Power Automation Equipment （2017版）复合影响因子：2.533（2017版）综合影响因子：1.910 18电气传动（2017版）复合影响因子：0.779（2017版）综合影响因子：0.448 19电网技术Power System Technology（2017版）复合影响因子：3.694（2017版）综合影响因子：2.792 20电源技术Chinese Journal of Power Sources （2017版）复合影响因子：0.481（2017版）综合影响因子：0.248 21高电压技术High Voltage Engineering（2017版）复合影响因子：3.010（2017版）综合影响因子：2.573 22高压电器High Voltage Apparatus（2017版）复合影响因子：1.211（2017版）综合影响因子：1.032 23绝缘材料Insulating Materials（2017版）复合影响因子：0.936（2017版）综合影响因子：0.791 24南方电网技术Southern Power System Technology （2017版）复合影响因子：1.287（2017版）综合影响因子：1.104 25微特电机Small & Special Electrical Machines （2017版）复合影响因子：0.576（2017版）综合影响因子：0.323 26现代电力Modern Electric Power（2017版）复合影响因子：0.989（2017版）综合影响因子：0.633 27压电与声光Piezoelectrics & Acoustooptics （2017版）复合影响因子：0.625（2017版）综合影响因子：0.411 28中国电机工程学报Proceedings of the CSEE（2017版）复合影响因子：4.505（2017版）综合影响因子：3.199 29中国电力Electric Power（2017版）复合影响因子：1.365（2017版）综合影响因子：1.132。
低温下电解液浓度对铝-空气电池的影响
电池BATTERY BIMONTHLY Vol.49,No.6 Dec.,2019第49卷第6期2019年12月DOI：10.19535/j.1001-1579.2019.06.004低温下电解液浓度对铝-空气电池的影响沈虹宁，方奕栋，胡天恩，苏林(上海理工大学能源与动力工程学院，上海200093)摘要:研究0t下电解液浓度对铝-空气电池的影响，分析铝-空气电池在低温下的放电特性。
在相同放电电流密度下，铝-空气电池的电解液温度随着浓度的增加而增加，当电解液浓度为12mol/L时，温度在电流密度为16.5mA/cm2时最高可升高9.9°C；当电解液浓度达到电池正常放电反应的浓度(1~12mol/L)时，电压值基本稳定，实验中的最大电压值稳定在1.3V左右。
关键词：铝-空气电池；电解液浓度；电解液温度；放电电压中图分类号:TM911.41文献标志码：A文章编号：1001-1579(2019)06-0470-03Effect of electrolyte concentration on aluminum-air battery at low temperature SHEN Hong-ning,FANG Yi-dong,HU Tian-en,SU Ling(School of Energy and Power Engineering University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai200093,China) Abstract:I n order to study the discharge characteristics of aluniinuni-air battery at low temperature,the effect of electrolyte concentration on aluminum-air battery at0was studied.At the same discharge current density,the temperature of battery electrolyte increased with the increase of electrolyte concentration.When the electrolyte concentration was12mol/L,the temperature of aluminum-air battery electrolyte could be increased by up to9.9弋at a current density of16.5mA/cm2.When the electrolyte concentration reached the concentration of the normal discharge reaction(1-12mol/L),the voltage value was basically stable,the maximum voltage in the experiment was stabilized at about1.3V.Key words:aluminum-air battery；electrolyte concentration；铝-空气电池具有较高的理论比能量，同时具有原材料易获取、成本低等优点［，-2-o针对铝-空气电池的特性开展研究,是动力电池研发的重要工作之一。
储能用LiFePO_(4)锂离子电池的热安全特性
第51卷㊀第1期2021年㊀㊀2月电㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLYVol.51,No.1Jan.,2021作者简介:马㊀勇(1986-),男,湖北人,国网江苏省电力有限公司电力科学研究院高级工程师,硕士,研究方向:储能电池安全及电网设备状态评价;张㊀量(1970-),男,山东人,国网江苏省电力有限公司电力科学研究院高级工程师,研究方向:继电安全评价;王亦伟(1985-),男,江苏人,中国科学院广州能源研究所助理研究员,博士生,研究方向:锂离子电池的安全评价;蒋方明(1973-),男,四川人,中国科学院广州能源研究所研究员,博士,研究方向:电化学能量/动力系统㊁高效节能技术/产品等,通信作者㊂㊀㊀DOI:10.19535/j.1001-1579.2021.01.011储能用LiFePO 4锂离子电池的热安全特性马㊀勇1,张㊀量1,王亦伟2,3,蒋方明2∗(1.国网江苏省电力有限公司电力科学研究院,江苏南京㊀211103;㊀ 2.中国科学院广州能源研究所,广东广州㊀510640;㊀ 3.中国科学院大学,北京㊀100049)摘要:以方形磷酸铁锂(LiFePO 4)锂离子电池为对象,研究充放电倍率㊁环境温度对电池性能的影响,确定电池热生成速率与荷电状态(SOC )的关系式㊂为寻找热安全的温度阈值,开展电池热失控实验㊂在适宜的温度区间(25~40ħ)工作时,电池的热性能良好,内阻和热生成随着环境温度的升高而变小;电池正极极耳温度要高于负极极耳,正极极耳下方可作为实际储能系统温度监控的特征点㊂电池热失控过程自发热起始点温度约为86.0ħ㊂关键词:锂离子电池;㊀磷酸铁锂(LiFePO 4);㊀储能;㊀热安全;㊀热失控;㊀温度阈值中图分类号:TM912.9㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1579(2021)01-0041-05Thermal-safety characteristics of LiFePO 4Li-ion battery for energy storageMA Yong 1,ZHANG Liang 1,WANG Yi-wei 2,3,JIANG Fang-ming 2∗(1.State Grid Jiangsu Electric Power Co .,Ltd .,Electric Power Research Institute ,Nanjing ,Jiangsu 211103,China ;㊀2.Guangzhou Institute of Energy Conversion ,Chinese Academy of Science ,Guangzhou ,Guangdong 510640,China ;㊀3.University of Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100049,China )Abstract :Prismatic lithium iron phosphate(LiFePO 4)Li-ion battery was selected as investigate object.The influence of charge-discharge rates and ambient temperature on the performance of battery was investigated.The correlation of battery heat generationrate and state of charge(SOC)was explored.Thermal runaway test was carried out to determine the temperature threshold of thermalsafety.The battery was well performed when its operating temperature was in a proper temperature range of 25-40ħ.The internalresistance and heat generation were found to decline if the ambient temperature was elevated.The temperature at positive tab was higher than that at negative tab,the position below the positive tab was suggested as the temperature monitoring point in practicalenergy storage system.In the thermal runaway test,the starting points of self-heating for the tested battery was 86.0ħ.Key words :Li-ion battery;㊀lithium iron phosphate(LiFePO 4);㊀energy storage;㊀thermal safety;㊀thermal runaway;㊀temperature threshold㊀㊀锂离子电池对于温度比较敏感,当温度低于20ħ时,容量等性能会明显下降;当温度高于50ħ时,则会加快内部副反应的发生,严重时可能诱发热失控,引发燃烧㊁爆炸等安全事故㊂开展锂离子电池热特性分析和热行为研究,有助于解决储能系统的安全性问题[1]㊂M.Malik 等[2]研究了磷酸铁锂(LiFePO 4)正极锂离子电池组表面温度在不同放电倍率下的变化,发现随着放电倍率的增加,表面温度提高,其中在4C 放电倍率下,电池组的最高表面温度为56.5ħ;在不同环境温度和荷电状态(SOC,S SOC )下,电池内阻在20~60ħ时随着温度的升高而降低,随电㊀㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLY㊀第51卷着SOC的降低(90%~10%)而升高;当环境温度为20ħ㊁SOC 为10%时,最大内阻为9mΩ㊂X.N.Feng等[3]探究了25Ah 三元正极材料锂离子电池在极端高温但未引发热失控情况下的性能㊂电池在某一特定温度下突然中止热失控,并进行降温,在经过一次测试(120ħ)后,容量可能部分恢复,但容量损失可能高达20%;如果电池加热到140ħ,欧姆电阻呈指数级上升,即使经过冷却也会完全失效㊂沈嘉丽等[4]研究了不同环境温度(-5~45ħ)下18650型三元正极材料锂离子电池在不同倍率(1/5~3C)下放电的温升特性㊂在相同的环境温度下,放电倍率越大,电池表面温升增长速率也越大,且最终的表面温升也越大㊂在相同的放电倍率下,环境温度越低,表面温升越大;放电时间越短,放电性能越差㊂K.K.Wang等[5]研究了循环前后钛酸锂负极锂离子电池在不同充放电倍率下的内阻和产热量㊂电池无论新旧,放电产生的热量始终大于充电产生的㊂老化电池(在55ħ下循环2100次)在循环中,所有充放电倍率的发热量都比新电池要高;在较低倍率充电时,老化电池产生的不可逆热更多,主要是因为老化后的电池欧姆电阻更高㊂不同类型㊁不同形状的锂离子电池,电热特性不同,增加了储能系统安全管控的复杂性和难度㊂本文作者以国家电网江苏公司储能电站采用的某方形LiFePO4电池为研究对象,分析热安全特性㊂研究不同充放电倍率㊁SOC和环境温度下,电池充放电过程中电(容量㊁开路电压和内阻)㊁热(温度㊁产热)性能的变化㊂1㊀实验1.1㊀方形LiFePO4电池模块以储能用3.2V/40Ah LiFePO4锂离子电池单体(镇江产)为研究对象㊂电池的正极活性材料为LiFePO4㊁负极活性材料为石墨,外形尺寸为27mmˑ130mmˑ148mm,质量为1035g,充放电电压为2.5~3.6V,工作温度为0~45ħ㊂1.2㊀测试装置及方法电池的电热性能参数测试使用BTS-5V300A型充放电仪(深圳产,电压精度为ʃ1mV,电流精度为3mA)㊂整个试验过程电池都处于PU-400恒温箱(东莞产)内㊂用ARC-EV+绝热加速量热仪(英国产)进行电池的热安全温度边界测定,测试最小温升速率为0.02ħ/min㊂在实验过程中,同时对电池表面的温度分布进行测量㊂将K型热电偶(美国产,精度为ʃ0.3ħ)与34970A数据采集仪(美国产)连接,每隔1s采集一次数据㊂单体电池温度测试点布置见图1所示,测试点位置考虑了电池的对称性,其中,1㊁2分别为正㊁负极耳处,3~11位于外表面绝缘层上㊂除非特殊设置/目的,电池测试温度均保持在(25ʃ1)ħ㊂1.3㊀实验方法1.3.1㊀电池初始容量测试单体电池实际容量测试方法为[6]:将电池置于环境温度为25ħ左右的恒温箱中,以8A(即1/5C)恒流放完(放电至截止电压2.5V)剩余电量,再以1/5C倍率在2.5~3.6V图1㊀电池表面温度测试点Fig.1㊀The testing points on the battery surface进行小电流充放电,充㊁放电之间间隔1h,以减轻极化的影响㊂为保证测试结果的一致性和可靠性,重复此步骤3次㊂当容量误差在3%以内时,取3次测试的平均值作为电池实际容量㊂1.3.2㊀电池充放电倍率特性以及温度测试在25ħ环境温度下对电池进行恒流-恒压充电㊂以不同倍率(1/5C和1C)恒流充电至3.6V,转恒压充电至1/30C,搁置1h,以不同倍率(1/5C和1C)放电至2.5V㊂1.3.3㊀开路电压及内阻测试在不同环境温度(0ħ㊁25ħ㊁40ħ)下,通过混合脉冲(HPPC)方法[7]测量电池的开路电压和内阻(包括欧姆内阻和极化内阻)㊂HPPC测试的具体步骤是:以1/5C恒流充电至3.6V,转恒压充电至1/30C,搁置1h后,每恒流(1/5C)放电10%进行一次脉冲实验㊂脉冲测试步骤:以1C放电10s;搁置40s;以3/4C充电10s㊂80%SOC时的HPPC测试步骤见图2㊂图2㊀电池在80%SOC时的HPPC测试步骤Fig.2㊀HPPC test procedure for battery at80%SOC欧姆内阻R0和极化内阻R c分别按式(1)㊁(2)计算㊂R0=(U1-U2)/I p(1) R c=(U2-U3)/I p(2)式(1)㊁(2)中:U1㊁U2和U3为电池瞬态电压;I p为脉冲电流㊂1.3.4㊀熵变系数测试实验前,将电池在恒温25ħ下以1/5C充电至3.6V,转恒压充电至1/30C,然后静置6h㊂电池每20%SOC间隔24㊀第1期㊀马㊀勇,等:储能用LiFePO 4锂离子电池的热安全特性进行1次温度扫描,从40ħ降温至0ħ,每10ħ为1个台阶,每个温度保持6h,每次调整SOC 状态后,电池静置6h㊂例如,电池在SOC 为100%时,经过1次温度扫描后,以1/5C 放电至SOC 为80%,静置6h,再进行1次温度扫描㊂通过记录电池电压随温度的变化,可测得电池的熵变系数㊂1.3.5㊀电池热失控测试加速量热仪可提供一个近似绝热的环境,并通过 加热-等待-搜寻 模式对电池进行台阶加热,模拟电池在与环境没有热交换的状态下的热失控过程㊂将电池放置在绝热加速量热仪的量热腔内,在绝热环境中记录温度的变化㊂设置N 型热电偶(美国产),ARC 控温热电偶需要贴于电池大面正极极耳处(测温点3)㊂测试时,每个温度台阶为5ħ,自放热升温速率判断依据为温升速率>0.02ħ/min㊂1.4㊀实验误差测试的主要误差来自于热电偶和电池电压测试的误差㊂K 型热电偶测得的温度为θi ,测温绝对误差Δθi 为ʃ0.3ħ,在测试过程中的最小温度θmin 为环境温度25ħ,则相对误差Δθi /θi 为1.2%㊂电压测试误差为ʃ1mV,电流测试误差为ʃ3mA,电压(U )最小为2.5V,电流(I )最小为1.2A,因此,电压测试的相对误差ΔU /U 为0.04%,电流测试的相对误差ΔI /I 为0.25%㊂熵变系数(d U /d T )误差主要来自充放电设备的电压测量误差及恒温箱温度测量误差,熵变系数的相对误差Δ(d U /d T )/(d U /d T )为1.2%,其中T 为热力学温度㊂2㊀结果与讨论实验电池3次1/5C 放电容量分别是38.67Ah㊁38.65Ah和38.66Ah,3次测量值之间的偏差在ʃ5%以内㊂取3次测量值的平均值为该退役电池模组的初始容量38.66Ah,略低于40Ah 的标称容量㊂2.1㊀不同充放电倍率下电池端电压和容量的变化在25ħ的环境温度下,电池以不同倍率充放电的端电压变化见图3㊂图3㊀不同倍率充放电时电池端电压的变化Fig.3㊀Battery voltage change at different charge-discharge rates从图3可知,单体电池的端电压在充放电中期基本保持稳定,没有太大的波动,平台端电压在3.2V 左右;端电压在充电初期上升和放电末期下降都较快,主要是受正极材料性质的影响㊂电池在充电末期,恒压阶段时间也随倍率的增加而增加,主要是由于大电流充电,产生的极化较严重,恒压段时间相应延长㊂随着电池放电倍率的增加,电池能放出的容量有一定的减少(1/2C ㊁1C 放电容量分别约为1/5C 的99.1%㊁98.0%),主要是由于高放电倍率时,电池内部的电㊁热和物质不均匀分布加剧,容易更快地达到截止电压,使电池放出的容量减少㊂2.2㊀不同环境温度下电池端电压和容量的变化在不同环境温度下,电池以1C 充放电时的端电压变化见图4㊂图4㊀不同环境温度充放电时电池端电压的变化Fig.4㊀Battery voltage change at different ambient temperatures从图4可知,温度对电池的充放电电压和容量有很大的影响㊂环境温度越低,电池充电时的端电压越高㊁放电时的端电压越低㊂这主要是因为随着环境温度降低,电解液的离子扩散率及导电率降低,电化学极化㊁浓差极化和欧姆极化增强,电池的总内阻变大㊂环境温度越低,电池容量越小,主要是因为低温导致电池内部材料的电导率和扩散能力降低,同时,Li +迁移受阻,正负极间电解液中的Li +浓度差变大,放电截止电压提前㊂2.3㊀不同环境温度下开路电压(OCV )和内阻的变化在不同温度(0ħ㊁25ħ和40ħ)下,电池以1/5C 充放电时的OCV(U OCV )和内阻随温度的变化见图5㊂从图5可知,电池的OCV 和内阻随温度变化明显,在低温环境下尤为显著,主要是由于电池内部的活性物质㊁电化学反应速度与温度有密切的关系㊂温度下降,电池内部的活性离子迁移速度下降,欧姆内阻增加,Li +迁移速度下降导致电化学活性降低,正负极之间的离子浓差极化增强,极化内阻增加㊂25ħ和40ħ下的OCV 基本上没有差异,只在电池充放电起始和结束阶段有一点差别;不同温度条件下,中间区域SOC 下的OCV 基本相同,主要是由电池的平台电压所决定的㊂2.4㊀在不同充放电倍率下电池外表面温度分布及演化在25ħ环境温度下,电池以不同倍率充放电的温度变化见图6㊂从图6可知,电池在不同充放电倍率下的温升有所不同㊂在1/5C 充㊁放电结束时刻,电池的表面温升分别为1.8ħ和1.5ħ,各测点间的温差约为0.5ħ;在1C 充㊁放电结束时刻,电池的表面温升为4.9ħ㊁7.0ħ,各测点的最大温差34电㊀㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLY㊀第51卷图5㊀不同环境温度下电池OCV 和内阻变化㊀Fig.5㊀Battery OCV and internal resistance change at different ambienttemperatures图6㊀不同充放电倍率下电池表面温度分布和演化Fig.6㊀Temperature distribution and evolution on battery surfaceat different charge-discharge rates为1.0ħ左右㊂随着充放电倍率的增大,电池的表面温升增大,各测点的温差也相应的增加㊂这主要因为充放电电流增大使电池产热量增加,而外部环境温度基本不变,导致电池内热量积累㊁温度上升㊂电池温度变化曲线在充电过程中的某些时段出现下降的情况,主要与电池在低倍率放热过程中的可逆热有关㊂在充电末期,电池出现温度下降的情况,主要是由于电池进入恒压充电阶段,电池的电流变小,产热减少㊂总体来看,电池在各个倍率下,温升都有一定的增加,尤其在充放电末期,都处于快速升温的状态㊂从各测点的情况来看,电池正极下方(测温点3)始终为温度最高点,主要是由于正极极耳会产生大量的热,而正极下方外侧包裹了一层绝缘材料,产生了一定的热阻,导致外表面温度高于极耳处的温度㊂有鉴于此,建议在正极下方布置温度测点,作为电池热安全温度的监控点㊂2.5㊀不同SOC 下电池的熵变系数电池熵变系数随SOC 变化的情况见图7㊂图7㊀电池熵变系数随SOC 的变化Fig.7㊀Change of battery entropy coefficient with SOC从图7可知,整个曲线呈现倒 S 形,电池在30%SOC 以下时,熵变系数为负值,而在30%~100%SOC 时,熵变系数为正值㊂熵变系数关于SOC 的拟合公式为:d U d T=0.0279ˑS 5SOC -0.0654ˑS 4SOC +0.0568ˑS 3SOC -0.0247ˑS 2SOC +0.0063ˑS SOC -0.0007(3)由电池熵热[IT (d U /d T )]可知,当电流方向与熵变系数符号相同时,表现为放热;当电流方向与熵变系数符号相反时,表现为吸热㊂这说明,电池放电时可逆产热表现为吸热㊂2.6㊀电池产热评估锂离子电池在正常充放电状态下,内部产热主要有两部分:电池内阻带来的不可逆热;发生电化学反应产生的可逆热㊂D.Bernardi 等[8]基于锂离子电池内部材料均匀产热的假设,分析电池产热机理,提出了电池生成热的理论公式:q =ITd Ud T+I (U OCV -U )(4)44㊀第1期㊀马㊀勇,等:储能用LiFePO 4锂离子电池的热安全特性式(4)中:I (U OCV -U )表示因欧姆内阻和极化内阻等产生的不可逆热㊂由电流㊁温度㊁OCV㊁电压和熵变曲线,可得到电池在1/5C ㊁1/2C 和1C 放电时的生热曲线,如图8所示㊂图8㊀电池在不同放电倍率的生热曲线Fig.8㊀Battery heat generation curves at different discharge rates从图8可知,电池在放电初始阶段,即SOC 为100%时,生热量为负值,可逆热占主导;而在放电末期,不可逆热为主导,内部产热迅速增加,温度升高㊂在放电中间阶段,电池经历了一段缓慢生热的过程,可以从内阻看出,即电池内阻在中间区间SOC 时基本不变,产生的不可逆热相对稳定㊂2.7㊀热失控测试热失控测试对电池温度监控阈值有重要的参考作用,是进行热安全温度边界测量的重要方法[9]㊂电池热失控过程中温度随时间的变化见图9㊂图9㊀电池热失控温度变化Fig.9㊀Temperature changes of battery thermal runway从图9可知,电池自发热的起始温度(θs )为86.0ħ,在80~120ħ的自产热主要来源于固体电解质相界面(SEI)膜的分解放热㊂自发热发生后,电池温度进一步上升,内部热量进一步积累,温度(θvalve )到达173.4ħ后瞬时下降,是由于电池泄压阀打开,高温气液混合物从电芯内部喷出所致㊂随后,电池正负极发生短路,温度迅速上升,到达热失控起始温度(θb )193.7ħ左右时,温升速率达到1.0ħ/min,发生热失控,此时温度上升近乎呈指数变化,一直到达最高温度(θmax )325.2ħ,内部放热反应基本结束㊂3㊀结论本文作者以储能用方形LiFePO 4电池为研究对象,研究了不同环境温度和SOC 下,电池开路电压㊁内阻和容量的变化㊂锂离子电池的开路电压㊁内阻和容量受环境温度影响较大,在合适的环境温度下,整体性能有所增强㊂温度过低时,电池内阻增大,容量减小约8%,极化内阻相应变大㊂电池热特性的研究主要集中于电池表面温度变化和电池产热特性㊂实验研究了充放电倍率和环境对电池表面温度的影响㊂随着充放电倍率的增加,电池表面温度相应增加㊂正极下方温度为整个电池的温度最高点,一方面与电池正极极耳为铝材有关;另一方面,由于电池表面包裹绝缘膜,使热阻增加㊂建议在电池正极下方布置温度点,作为储能系统模组单体温度监控点㊂环境温度下降,电池内部Li +的移动速度减缓㊁内阻变大,电池产热增加㊁表面温度升高㊂对电池的产热特性进行分析,发现在小倍率电流放电时,电池初始阶段以可逆熵热为主,而随着SOC 的减小,电池的不可逆热占主导地位㊂电池自86.0ħ开始自放热,主要是由于电池内的SEI膜在高温下自放热引起的;到173.4ħ时,电池泄气阀打开,温度出现短暂的下降;而到193.7ħ时,电池热失控彻底触发,导致温度呈指数增加,仅17min 后,电池到达最高温度325.2ħ,热失控过程结束㊂参考文献:[1]㊀WANG S Q,LU L G ,REN D S,et al .Experimental investigationon the feasibility of heat pipe-based thermal management system to prevent thermal runaway propagation [J].J Electrochem Energy Convers Storage,2019,16(3):031006.[2]㊀MALIK M,MATHEW M,DINCER I,et al .Experimental investiga-tion and thermal modelling of a series connected LiFePO 4battery pack[J].Int J Therm Sci,2018,132:466-477.[3]㊀FENG X N,SUN J,OUYANG M G,et al .Characterization of largeformat lithium ion battery exposed to extremely high temperature[J].J Power Sources,2014,272:457-467.[4]㊀沈嘉丽,方奕栋,苏林,等.18650型锂动力电池热特性实验研究[J].农业装备与车辆工程,2019,57(12):67-71.[5]㊀WANG K K,GAO F,ZHU Y L,et al .Internal resistance and heatgeneration of soft package Li 4Ti 5O 12battery during charge and dis-charge[J].Energy,2018,149:364-374.[6]㊀CASTILLO E C.Standards for electric vehicle batteries and asso-ciated testing procedures [J].Adv Battery Technol Electric Vehi-cles,2015:469-494.[7]㊀US DOE .FreedomCAR battery test manual for power-assist hybridelectric vehicles,DOE /ID-11069[S].[8]㊀BERNARDI D,PAWLIKOWSKI E,NEWMAN J.A general energybalance for battery systems[J].J Electrochem Soc,1985,132(1):5-12.[9]㊀黄文才,胡广地,邓宇翔,等.锂离子电池的高温热失控模拟[J].电池,2019,49(3):204-207.收稿日期:2020-06-2954。
智能制造技术在动力电池行业的应用——评《锂离子电池智能制造》
子电池智能制造的流程及工艺步骤;最后,对锂离子电池智
烘干后形成正、负极片;③卷绕,将正极片、隔膜、负极片等按
能制造过程中的关键技术进行介绍,并阐明了实施锂离子电
照顺序卷绕,制作成电池极芯和极组;④装配,把电池极组打
池智能制造的重要意义。
包,并辅以垫片、扣盖等,进行焊接,完成电池的装配;⑤后处
1 锂离子电池的研究意义及发展现状
第 51 卷 第 3 期
电
2021 年 6 月
池
BATTERY BIMONTHLY
Vol. 51,No. 3
Jun. ,2021
智能制造技术在动力电池行业的应用
———评《 锂离子电池智能制造》
吴 程1,2
( 1. 江苏省江阴中等专业学校,江苏 无锡 214433; 2. 江苏联合职业技术学院江阴中专办学点,江苏 无锡 214433 )
作者简介:
吴 程(1972-) ,男,江苏人,江苏省江阴中等专业学校、江苏联合职业技术学院江阴中专办学点高级讲师,研究方向:教
育科研、产教融合、电气自动化。
电
Ⅳ
池
BATTERY BIMONTHLY
第 51 卷
企业的积极性,带动了相关产业的发展,有利于调整国内圆
算法( 如导航算法、路径规划算法和车辆调度算法等) 等,实
池的研究。 该书首先对锂离子电池的研究意义及发展现状
浆,将粉末状的正、负极活性物质和黏结剂等材料以一定比
做了简要介绍;然后阐述了锂离子电池的工作原理,并对生
例混合,经过混浆系统充分搅拌后,形成正、负极物质浆料成
产工艺流程及所需原材料进行了概述;接着举例说明了锂离
品;②涂覆,在金属箔材表面涂覆制作好的浆料,经过压片、
提升低温下电池SOC估算精度的算法
正极锂离子电池模型,通过仿真验证了准确性,再采用 EKF
算法估计不同温度下的 SOC。 仿真结果表明,SOC 估计误差
不到 2%,但算法较复杂、计算量大。 Y. J. Wang 等 [7] 基于实
验数据建立不同温度下的电池模型,用粒子滤波法进行 SOC
估计,以消除噪声影响,并考虑电池的最大可释放容量下降
问题,建立老化模型。 仿真实验证明了该方法估算 SOC 的准
确性与鲁棒性,估算误差约为 1%,但算法复杂,难以实用。
本文作者分析低温环境下电池 SOC 估算误差的原因,采
用三阶 RC 等效电路模型与自适应扩展卡尔曼滤波( AEKF)
算法,提出一种适用于低温环境的电池 SOC 估算方法。
综合考虑算法结构的简化和计算复杂度,采用三阶 RC
等效电路模型,与二阶等效电路模型相比,能更好地模拟电
池特性,且精度较高。 三阶 RC 等效电路的数学模型见图 1。
图 1 三阶 RC 等效电路模型
Fig. 1 Third-order RC equivalent circuit model
图 1 中:U oc 为与 SOC 相关的开路电压( OCV) ;U0 为终
which was about 0. 56% lower than that of EKF.
Key words:low temperature environment; state of charge( SOC) ; third-order RC model; adaptive extended Kalman filter
}
(4)
式(4)中:A 是状态转移矩阵;B 是状态控制矩阵;C 是观
基于降阶电化学模型估算锂离子电池状态
第2期4月电 池BATTERY BIMONTHLYVol.51,No.2Apr. ,2021第51卷2021 年-科研论文-DOI ：10. 19535/j. 1001-1579. 2021. 02. 001基于降阶电化学模型估算锂离子电池状态程麒豫，张 希*，高一钊，郭邦军（上海交通大学机械与动力工程学院，上海 200240）摘要:提出一种锂离子电池降阶电化学模型，基于单粒子电池模型，通过拉普拉斯变换、帕德近似和离散化等处理，提高模型解算速度。
该模型使用扩展卡尔曼滤波（EKF ）算法设计电池状态估计器，具有较高的估计精度，除电压以外的状态量估计误差均低于1%,电压估计误差控制在约2%。
在电池状态初始估计值有较大误差的情况下，可实现快速收敛。
关键词:锂离子电池；电化学模型；状态观测；扩展卡尔曼滤波（EKF ）中图分类号:TM912. 9 文献标志码:A 文章编号：1001-1579（2021）02-0110-04Estimating state of Li-ion battery based on reduced-order electrochemical modelCHENG Qi-yu,ZHANG Xi * ,GAO Yi-zhao,GUO Bang-jun(School of Mechanical Engineering , Shanghai Jiao Tong University , Shanghai 200240, China )Abstract : A reduced-order electrochemical model for Li-ion battery was proposed. Based on the single particle battery model , itwas developed through Laplace transformation , Pade approximation and discretization to improve the computation speed of the model.Based on the proposed model , an extended Kalman filter algorithm was used to design the battery state estimator,which had highestimation accuracy. The estimation error of each state except voltage could stay below 1% and the estimation error of voltage was controlled about 2%. It could converge fast even if there was a large error in the initial estimation of the battery states.Key words ：Li-ion battery ； electrochemical model ； state observation ； extended Kalman filter(EKF )锂离子电池电化学状态量的精确估算，对电动汽车的电 池管理系统（BMS ）十分重要。
废旧磷酸铁锂的高效回收再利用
第51卷㊀第1期2021年㊀㊀2月电㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLYVol.51,No.1Feb.,2021作者简介:许㊀奎(1990-),男,安徽人,合肥国轩电池材料有限公司工程师,硕士,研究方向:废旧动力电池正极材料再生;宋㊀磊(1988-),男,安徽人,合肥国轩电池材料有限公司工程师,硕士,研究方向:高功率和高容量锂离子电池正极;徐㊀婷(1984-),女,安徽人,合肥国轩电池材料有限公司工程师,研究方向:高功率和高容量锂离子电池正极材料;饶媛媛(1985-),女,安徽人,合肥国轩电池材料有限公司高级工程师,董事长,博士,研究方向:锂离子电池材料,通信作者㊂㊃环境保护㊃DOI:10.19535/j.1001-1579.2021.01.025废旧磷酸铁锂的高效回收再利用许㊀奎,宋㊀磊,徐㊀婷,饶媛媛∗(合肥国轩电池材料有限公司,安徽合肥㊀230012)摘要:将磷酸铁锂(LiFePO 4)回收料煅烧除杂,再用柠檬酸溶液预处理,补加磷酸铁(FePO 4)等原料,引导合成反应,恢复性能㊂用XRD ㊁SEM 和恒流充放电测试,对材料进行分析㊂将LiFePO 4回收料在空气中㊁450ħ下煅烧除杂,得到除碳料;用5g 1.4%柠檬酸溶液松解500g 除碳料晶粒;再按m (除碳料)ʒm (FePO 4)=4ʒ1补加磷酸铁,搅拌㊁研磨并干燥;在氮气保护下㊁770ħ保温10h ,制得LiFePO 4㊂样品在2.0~4.2V 循环,0.2C ㊁1.0C 首次放电比容量分别为159.86mAh /g ㊁150.06mAh /g ㊂关键词:磷酸铁锂(LiFePO 4);㊀回收;㊀材料性能中图分类号:TM912.9㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1579(2021)01-0102-05Efficient recycle and reuse of spent lithium iron phosphateXU Kui,SONG Lei,XU Ting,RAO Yuan-yuan ∗(Hefei Guoxuan Battery Material Co .,Ltd .,Hefei ,Anhui 230012,China )Abstract :The recycled material of lithium iron phosphate(LiFePO 4)was calcined to remove impurities,then pretreated with citricacid solution.The raw materials such as iron phosphate (FePO 4)were added to guide the synthesis reaction and restore theperformance.XRD,SEM and galvanostatic charge-discharge tests were used to analyze the samples.The carbon removal grains wereobtained by calcining the recycled LiFePO 4at 450ħin air.500g carbon removal grains were released by 5g 1.4%citric acid solution,then iron phosphate was added according to m (carbon removal grains)ʒm (FePO 4)=4ʒ1to carbon removal grains,thenstirred,ground and dried.LiFePO 4was finally prepared by keeping temperature at 770ħfor 10h under the protection ofnitrogen.When charged-discharged in 2.0-4.2V,the initial discharge specific capacities of the sample at 0.2C and 1.0C were159.86mAh /g and 150.06mAh /g,respectively.Key words :lithium iron phosphate(LiFePO 4);㊀recycle;㊀material performance㊀㊀磷酸铁锂(LiFePO 4)是橄榄石晶型,结构简单稳定,失去部分Li +或发生氧化情况,仍一定程度上具有橄榄石结构,具有再次改善修复的可能[1-2]㊂X.L.Li 等[3]用Li 2CO 3补充回收LiFePO 4正极材料损失的Li 源,用氮气保护,在650ħ下煅烧1h 修复,产物的0.2C 放电(2.5~4.2V)比容量为147.3mAh /g㊂X.Song 等[4]在回收LiFePO 4中加入了新的LiFePO 4(质量比7ʒ3),氮气保护700ħ保温8h,恢复的材料的0.1C 放电(2.5~4.1V)比容量为144mAh /g㊂陈永珍等[5]将回收LiFePO 4在空气中㊁500ħ下煅烧2.5h,除去碳和有机杂质后,以n (Li)ʒn (Fe)ʒn (P)=1.05ʒ1.00ʒ1.00的比例补充NH 4H 2PO 4等原料,再分别用葡萄糖㊁柠檬酸和聚乙二醇作碳源,在650ħ下煅烧24h 再生LiFePO 4,发现用葡萄糖作碳源制备的LiFePO 4电性能较好,0.1C 放电(2.5~4.2V)比容量为123.77mAh /g㊂目前,LiFePO 4回收技术存在污染较高㊁所加试剂价值高㊁操作繁多和制得材料比容量不高等问题㊂针对材料生产中报废的LiFePO 4料(生产报废料)和报废电芯正极片上剥离的LiFePO 4料(极片回收料)多样化的情况,本文作者采用㊀第1期㊀许㊀奎,等:废旧磷酸铁锂的高效回收再利用煅烧除碳的方式,使物料状态初始基本一致;再用柠檬酸溶液松解除碳料的晶粒;补加少量FePO4等原料,引导反应发生和晶体生长,制得LiFePO4㊂1㊀实验1.1㊀LiFePO4回收、再生及合成方法1.1.1㊀回收的LiFePO4物料不同除碳温度的改善制备将LiFePO4回收料置于匣钵内切块,用马弗炉于空气中350~550ħ下煅烧1h,除去碳和有机杂质等,得到除碳料㊂测定生产报废料㊁极片回收料与除碳料的碳含量,再取9.1657g生产报废料与11.8264g极片回收料,进行热重(TG)-差示扫描量热(DSC)分析㊂除碳料中加入FePO4(湖北产,电池级)㊁Li2CO3(四川产,电池级)㊁葡萄糖(C6H12O6㊃H2O,山东产,食品级)和柠檬酸(济南产,食品级)进行改善,具体方案见表1㊂表1㊀回收料的合成再生的方案Table1㊀Scheme of synthesis and regeneration of recycled materials样品编号除碳温度/ħm(除碳料)ʒm(FePO4)柠檬酸/g葡萄糖/ga13504ʒ1/63.00 a24004ʒ1/63.00 a34504ʒ1/63.00 a45004ʒ1/65.00 a55504ʒ1/65.00 b14501ʒ0/57.17 b24502ʒ1/84.50 b34501ʒ1/112.00 b44501ʒ3/151.25 c14504ʒ15(1.40%)60.00 c24504ʒ110(1.39%)65.75 c34504ʒ120(1.35%)53.19 c44504ʒ140(1.28%)35.46取不同除碳温度处理后的除碳料各500g,按表1中的比例补加FePO4,制备样品a1㊁a2㊁a3㊁a4和a5㊂补加Li2CO3,以FePO4为基准,n(Li)ʒn(Fe)=(1.02~1.05)ʒ1.00;n(Fe)ʒn(P)=(0.96~0.98)ʒ1.00;葡萄糖质量是除碳料质量的20%与FePO4质量的15%之和为宜,控制成品碳含量为(1.5ʃ0.3)%㊂原料以纯水为介质,充分预混料2h(固含量30%ʃ3%);用OMA-30型砂磨机(深圳产)将浆料以2200r/min 的转速研磨至粒度D50=(0.45ʃ0.05)μm㊂研磨后的浆料用OADB-8型喷雾干燥制球机(上海产)干燥,进料口温度为250ħ,出料口温度为100ħ,离心速率为15000r/min㊂所得干燥料在氮气保护的辊道窑炉中㊁770ħ下保温10h煅烧,即得到LiFePO4材料㊂1.1.2㊀回收的LiFePO4物料不同原料配比的改善制备取经450ħ处理后的除碳料各500g,按表1中的比例,制备样品b1㊁b2㊁b3和b4㊂补加FePO4等其他实验步骤不变㊂1.1.3㊀回收的LiFePO4物料柠檬酸预处理的改善制备取经450ħ处理后除的碳料各500g,先按表1中的比例在柠檬酸溶液中松解晶粒2h;再按补加FePO4等其他实验步骤,制备样品c1㊁c2㊁c3和c4㊂柠檬酸提供了部分碳,另补加葡萄糖调整成品碳含量为(1.5ʃ0.3)%,表1中用量为实验试得㊂用Topas软件拟合样品a3和c1的XRD数据㊂1.2㊀电池组装将聚偏氟乙烯(PVDF,厦门产,电池级)预先分散在N-甲基吡咯烷酮(南京产,电池级)中,然后将制备的LiFePO4㊁导电炭黑Super P(深圳产,电池级)和PVDF按质量比8ʒ1ʒ1研磨混合㊂将所得浆料单面涂覆在12μm厚的铝箔(杭州产,99.9%)上,再在80ħ下真空(-99kPa)干燥8h;以2MPa压力辊压后切成圆片(Φ=12mm),活性物质质量为6.2~6.5mg㊂以金属锂片(成都产,电池级)为负极,Gen.1聚丙烯微孔膜(合肥产)为隔膜,1mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1ʒ1,广州产)为电解液,组装CR2016型扣式电池,静置4h后进行测试㊂1.3㊀材料分析及性能用Mastersizer2000粒度仪(英国产)进行粒径分布分析;用XᶄPert PRO型X射线衍射仪(荷兰产)进行物相分析, CuKα,波长0.154nm,管压40kV㊁管流0.2A,扫描速度为6(ʎ)/min,步长为0.02ʎ㊂用FEI Sirion200型场发射扫描电子显微镜(美国产)观察微观形貌㊂用iCAP7000series电感耦合等离子光谱仪(美国产)分析元素含量㊂用DSC214 polyma差示扫描量热仪(德国产)进行TG-DSC分析,通空气,以2ħ/min升温到800ħ㊂用HH2000A高频红外碳硫分析仪(无锡产)进行碳含量测试,测试时,高纯氧气的流速为3.5L/min㊂用LT-4008W-5V5mA电池充放电测试仪(深圳产)进行充放电测试,电压为2.0~4.2V,电流为0.2C和1.0C㊂测试温度为25~27ħ㊂2㊀结果与讨论2.1㊀不同除碳温度对改善的影响实验测得除碳料的碳含量为(0.10~0.16)%㊂制备LiFePO4时,原料配比n(Li)ʒn(Fe)=(1.01~1.03)ʒ1.00; n(Fe)ʒn(P)=(0.96~0.98)ʒ1.00㊂以450ħ除碳料为例,测得n(Li)ʒn(Fe)=(1.027~1.033)ʒ1.000;n(Fe)ʒn(P)= (0.96~0.98)ʒ1.00,说明煅烧前后离子基本无损失㊂生产报废料与极片回收料的TG-DSC-DTA曲线见图1㊂生产报废料碳含量:(1.5ʃ0.3)%,所含成分LiFePO4与碳㊂升温到103.9ħ时质量下降到99.92%,分析为样品内水分和部分碳除去,引起的失重;随后LiFePO4与氧气发生反应,同时碳全分解,但因碳含量低,分解相对整体增重影响较小,TG线呈上升趋势,到506.2ħ时质量增到103.86%㊂极片回收料的碳含量为(3.3ʃ0.3)%,所含成分主要是LiFePO4㊁碳㊁导电炭黑SP㊁PVDF和石墨烯㊂升温到347.8ħ时,质量下降到98.98%,碳和PVDF分解完;随后LiFePO4与氧气发生反应,到440.3ħ质量增加到101.47%㊂继续升温,SP和石墨烯开始分解,质量有一定减少[7]㊂301电㊀㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLY㊀第51卷图1㊀回收LiFePO 4物料的TG-DSC-DTA 曲线Fig.1㊀Thermogravimetry(TG)-differential scanning calorimetry(DSC)-differential thermal analysis(DTA)curves of recycled LiFePO 4㊀㊀不同温度除碳料及制备的LiFePO 4的XRD 图见图2㊂图2㊀不同温度除碳料及制得的LiFePO 4的XRD 图Fig.2㊀XRD patterns of carbon removal grains and LiFePO 4pre-pared at different temperatures从图2(a)可知,除碳料的特征峰与Li 3Fe 2(PO 4)3的标准谱(JCPDS:80-1517)接近;与Li 3Fe 2(PO 4)3的标准谱不一致的峰,与LiFePO 4(JCPDS:81-1173)㊁Fe 2O 3(JCPDS:72-0469)的部分峰重合,可能含有LiFePO 4与Fe 2O 3㊂除碳温度450ħ以上时,LiFePO 4峰强降低,Li 3Fe 2(PO 4)3和Fe 2O 3峰强增加㊂从图2(b)可知,除碳料合成的LiFePO 4材料的特征峰与LiFePO 4的相符,无杂峰;a4与a5样品的特征峰强度较低,说明结晶度不高,可能是回收料煅烧温度高,使物料晶型收缩较大㊁材料较质密,影响后期修复转化为LiFePO 4晶型㊂不同温度除碳料制备的LiFePO 4的0.2C 首次充放电曲线见图3㊂图3㊀不同温度除碳料制备的LiFePO 4的0.2C 首次充放电曲线Fig.3㊀0.2C initial charge-discharge curves of LiFePO 4pre-pared by carbon removal grains at different temperatures回收料改善前后的首次放电比容量及库仑效率见表2㊂表2㊀回收料改善前后的首次放电比容量及库仑效率Table 2㊀Initial specific discharge capacity and Coulombic effi-ciency of recycled materials before and after improve-ment样品放电比容量/mAh ㊃g -10.2C 1.0C0.2C 库仑效率/%极片回收料143.81129.1093.95生产报废料145.59132.4896.56除碳料82.7658.262854.28a1155.85143.9395.89a2157.87143.4596.05a3160.24146.8897.18a4159.60148.3997.48a5157.05145.3694.57合格LiFePO 4>153.00>140.00>96.00从表2和图3可知,回收料比容量都较低,除碳料电性能较差㊂与a4样品相比,a3样品的0.2C 放电比容量略高,401㊀第1期㊀许㊀奎,等:废旧磷酸铁锂的高效回收再利用但1.0C放电比容量略低,两者整体差别较小,而a5样品的性能开始下降㊂综合能耗考虑,选择除碳温度为450ħ㊂回收料的除碳温度会影响物料的晶型收缩㊁杂质分解;除碳料作为合成LiFePO4中的基底,结构性能也会影响到最后材料的各项性能,如压实密度㊁比容量和材料内阻等㊂2.2㊀不同原料配比对改善的影响不同原料配比制备的LiFePO4的首次放电比容量及库仑效率见表3㊂表3㊀不同原料配比制备的LiFePO4的首次放电比容量及库仑效率Table3㊀Initial specific discharge capacity and Coulombic effi-ciency of LiFePO4prepared by different raw materialratios样品放电比容量/mAh㊃g-10.2C 1.0C0.2C库仑效率/%b1142.85129.2394.69b2156.99145.8697.89b3157.39147.6398.47b4155.28143.6696.13图4为不同原料配比制备的LiFePO4的XRD图㊂图4㊀不同原料配比制备的LiFePO4的XRD图Fig.4㊀XRD patterns of LiFePO4prepared by different raw ma-terial ratios从图4可知,只加葡萄糖修复的,在转化时并不理想,b1样品的XRD图在30.2ʎ时有杂峰,说明含Fe3+的物质未完全转化为LiFePO4㊂a3样品的特征峰强度最高,无杂峰,说明纯度和结晶度较高㊂不同原料配比制备的LiFePO4的0.2C首次充放电曲线见图5㊂从表3和图5可知,b1样品的电性能较差,说明不加FePO4等原料时,不利于改善除碳料的性能㊂以a3样品的配比修复的除碳料中,加入FePO4和Li2CO3等原料,在合成转化为LiFePO4时,能起到引导反应发生和晶粒生长的作用,制备的材料的电性能较好㊂2.3㊀柠檬酸预处理除碳料对改善的影响除碳料中含有一些硬颗粒,不利于生产加工,考虑用柠檬酸先松解除碳料颗粒㊂柠檬酸还能改变除碳料的晶粒形貌,有助于得到想要的LiFePO4结构性能㊂图5㊀不同原料配比制备的LiFePO4的0.2C首次充放电曲线Fig.5㊀0.2C initial charge-discharge curves of LiFePO4pre-pared by different raw materials ratios图6为不同量柠檬酸制备的LiFePO4的XRD图㊂图6㊀不同量柠檬酸制备的LiFePO4的XRD图Fig.6㊀XRD patterns of LiFePO4prepared by different amounts of citric acid从图6可知,c1样品的特征峰强度最高,结晶度最高㊂不同量柠檬酸制备的LiFePO4的0.2C首次充放电曲线见图7㊂图7㊀不同量柠檬酸制备的LiFePO4的0.2C首次充放电曲线Fig.7㊀0.2C initial charge-discharge curves of LiFePO4pre-pared by different amounts of citric acid501电㊀㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLY㊀第51卷不同量柠檬酸制备的LiFePO 4的首次放电比容量及库仑效率见表4㊂表4㊀不同量柠檬酸制备的LiFePO 4的首次放电比容量及库仑效率Table 4㊀Initial specific discharge capacity and Coulombic effi-ciency of LiFePO 4prepared by different amounts of citric acid样品放电比容量/mAh ㊃g -10.2C1.0C0.2C 库仑效率/%c1159.86150.0698.68c2148.98135.0394.16c3150.17131.9188.70c4135.86102.3982.82c1样品的1.0C 循环性能见图8㊂从表4㊁图7和图8可知,以1.0C 循环,c1样品的电性能较好,在前30次循环过程中,正极有活化现象,第100次循环的放电比容量为151.38mAh /g,以活化稳定时(第30次循环)计算,容量保持率为99.33%㊂柠檬酸越多,制得的LiFePO 4的电性能越差,如充放电平台不稳㊂用柠檬酸制得的LiFePO 4,0.2C 放电比容量为129mAh /g,原因可能是:柠檬酸有螯合性,大量的柠檬酸螯合Fe 3+,从除碳料晶粒中夺取了Fe 3+,对晶型结构的破坏较严重,导致转化为LiFePO 4晶型时变得困难㊂c1和a3样品拟合的晶胞参数见表5㊂图8㊀c1样品的1.0C 循环性能Fig.8㊀1.0C cycle performance of Sample c1表5㊀c1和a3样品的晶胞参数Table 5㊀Cell parameters of Sample c1and a3样品晶胞参数/nm abc晶粒尺寸L /nmV /nm 3重均因子R wp /%c11.0325760.6005790.469099232.90.2909090.44a31.0326390.6006230.469122297.40.2909620.53从表5可知,c1样品的晶胞参数a ㊁b 和c 均减小,晶胞体积缩小缩短了Li +扩散路径,减小了Li +扩散的阻力㊂2.4㊀材料的形貌分析除碳料改善制成LiFePO 4前后的SEM 图见图9㊂图9㊀除碳料改善制备成LiFePO 4前后的SEM 图Fig.9㊀SEM photographs of LiFePO 4before and after improving by carbon removal material㊀㊀从图9可知,回收料经煅烧氧化后,物料呈无孔质密团聚状颗粒;a3样品类球形结构上的晶粒近似球形,且晶粒大小整体分布均匀;c1样品类球形结构上的晶粒近似球形,且晶粒大小分布基本均匀㊂3㊀结论除碳温度对修复后材料的结构及电性能都有一定的影响㊂本文作者综合考虑能耗和材料性能,选择在450ħ下煅烧1h 得到除碳料㊂实验发现,除碳料含有硬颗粒,合成的LiFePO 4,制备的电池内阻比使用LiFePO 4制备的电池高㊂而用5g(1.40%)柠檬酸溶液预处理500g 除碳料2h 后,补加FePO 4,m (除碳料)ʒm (FePO 4)=4ʒ1;补加Li 2CO 3,以FePO 4为基准,n (Li)ʒn (Fe)=(1.02~1.05)ʒ1.00;并添加葡萄糖60g,制得的LiFePO 4电化学性能较好㊂柠檬酸能起到松解的作用㊂参考文献:[1]㊀李肖肖,王楠,郭盛昌,等.废旧动力锂离子电池回收的研究进展[J].电池,2017,47(1):52-55.[2]㊀LI X L,ZHANG J,SONG D W,et al .Direct regeneration of recy-cled cathode material mixture from scrapped LiFePO 4batteries [J].J Power Sources,2017,345:78-84.[3]㊀SONG X,HU T,LIANG C,et al .Direct regeneration of cathode ma-terials from spent lithium iron phosphate batteries using a solid phase sintering method[J].Rsc Adv,2017,7(8):4783-4790.[4]㊀陈永珍,黎华玲,宋文吉,等.废旧磷酸铁锂材料碳热还原固相再生方法[J].化工进展,2018,37(S1):138-145.[5]㊀内田贤一,李章辉,王静,等.用热重分析法研究炭黑分解温度[J].橡胶科技,2017,15(5):44-48.收稿日期:2020-09-11601。
2019年《电池》全年分类总目录
姚磊余斌 张 涛(4 -283) 铢离子对流动锌酸钾溶液中锌沉积/溶解的影响
陈勇姚寿广丁大培 程 杰(4 -287) PEMFC在高温高压下的水传输特性
宋佳桐桂兴业黄斌 杨 昆(4-291) 氮掺杂碳包覆LiMna8Fe0.2PO4的制备与性能
.............. 陈真卢海符继川杜慧玲(2-101) 改进的UKF算法估算锂离子电池SOC
.............. 侍壮飞玄东吉李广诚钱潇(2-105) 硅/碳复合负极极片的退火改性
.............. 苏明如刘帅万华丰刘云建(2-109) 酸化处理对碳纳米管电化学性能的影响
张志勇张刘铸黄彩霞 伍文广(1 -25)
电化学沉积法制备MnO2纳米棒阵列及电容性能 ................ 方华刍E伟张振华张世超(2-90) 高功率锂离子电池的研制及快充性能
................ 程广玉高蕾顾洪汇王可(2-94) 氧气替代空气的PEMFC输出特性
................ 杨绿陈果何峰谢庄佑(2-98) 醵溶剂搭配离子液体对锂硫电池性能的影响
高电流密度下PEMFC阴极流场结构优化 蔡永华朱宇烽 方舟(1 -8)
聚合物裂解法制备Li2Mn03-Li(CoMnNi)1/302 陈丽辉陈率航杨雄 T 瑜(1-13)
单液流锌镰电池的能量损失及工作效率
金海浪宋春宁郭振邦 严兴龙(1-17) 基于钻酸钙电极的固态对称超级电容器
魏智强胡伟林张国光 李琴(1-21) 锂离子电池组模型参数的辨识
代卷首语
指挥，棒！.................................文力(1-D
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337 调查 36 V AB2 Laves 相 anolyte BaFeO4 Cd/Ni 电池
B 杂 志
T T A
Pt 片
Y R E
BI
N O M
1-30 1-30 5-285 5-314 4-234 5-297 1-12 4-228 5-279
TH
LY
WTO XRD X 射线衍射 Zn/Ni 电池
放电时间 放电特性 放电性能 非水电解液 废干电池 分层 酚醛树脂 粉末活性炭电极材料 粉末微电极 封口结构
1-58 1-27 4-224 2-121 2-126 1-39 3-131 4-199 5-302 1-36 活性炭 回收利用 混合动力电动车 混合类型电容器 活化性能 活性二氧化锰
2-126 3-190 5-330 4-205 3-195 4-224 4-240 4-226
腐蚀膜 负极 负极材料
6-345 2-116 6-348 1-8 3-146 3-183 4-249 6-384
电化学暂态方法 电极材料 电极反应 电极合金 电极体系 电极性能 电解 电解二氧化锰 电解合成 电迁移 电位滴定 电阻焊 动力电池 动力系统 动态特性 短路电流 堆积密度 钝化 多孔电极 多硫化钠 E 二次碱锰电池 二次锌电极 二段热处理 F 发展趋势 发展现状 钒电池
BA
TT
锌粉
锌电极
Y R E
B
IM
6-371
6-345 2-74 2-77
ON
TH
LY
有机溶剂 原子吸收分光光度法
载体热处理 再利用 再生 再生资源 造孔剂 整理 正极 正极材料
4-212
2-105 5-294 5-305 5-310 2-65 2-87 6-373 6-378
锌电极添加剂
熔融碳酸盐燃料电池 S 上市公司 生产制备 失效模式 失效原因
固体聚合物电解质 国际贸易
国家标准 过充试验 H
6-363 6-363 2-93 5-288 5-294 6-373 5-281 5-319 3-161 3-129 6-355 3-148 2-87 5-294 6-373 6-378
电
池
钒价态 反倾销
杂
志
放电电位 放电平台 放电曲线 放电容量
第8届欧洲铅酸蓄电池会议
电
池
电 412 BATTERY
池 BIMONTHLY 第 33 卷
B 钯膜 包覆 包覆石墨 比表面积 闭环管理 铋 编辑出版 表面镀膜 表面改性 表面官能团 薄膜锂电池 不干胶商标 不可逆容量 步进电机 C 材料 采样 测试 掺杂 掺杂高铁电极 产品质量 长期贮存 超级电容器 充电 充电电池 充电效率 充放电特性 充放电性能 重组 储能电池 触变性有机硅胶 触摸屏人机界面 纯电动车 纯聚丙烯接枝隔膜 催化剂 D 大电流放电 导电聚合物 导电性 6-345 等效电路 低温放电 低温启动 5-326 1-36 5-312 6-358 电池材料 电池流水线 电池容量 电池项目 电池锌筒 电池性能 电池原材料 电池 杂志 电催化剂 电动车电池 电动车辆 3-195 5-297 2-96 4-242 3-175 1-20 2-80 6-401 1-1 4-245 2-105 4-208 2-83 5-330 1-30 2-116 2-99 5-314 2-74 2-93 6-375 3-193 6-369 4-199 5-330 3-169 5-314 2-68 4-218 3-167 5-291 2-105 1-12 6-381 4-234 3-190 6-369 3-155 5-316 3-131 5-281 6-361 3-193 1-55 1-1 6-342 4-231 4-199 5-279 4-234 5-281 4-234
锌空电池
2-80 5-310 6-352 正极活性物质
1-20 2-96 5-299
电
池
石墨
失重
湿化学合成
杂
志
3-173 5-299 4-238 5-308 5-322 6-348 6-384
锌锰电池
1-58 2-124 2-126 3-175 4-221 4-224 正极添加剂 制备 制备方法 制备工艺 质子交换膜 质子交换膜燃料电池
5-269 4-226 1-47 6-398 6-384 1-6 1-39 3-136 2-63 1-27
BA
TT
工艺
隔膜
镉负极
Y R E
B
IM
3-187 3-187 2-68
ON
TH
LY
6-375
2-103 4-218 3-142 4-231 3-171 2-110 3-197 4-224 6-388
锂离子嵌脱 锂锰氧化物 锂盐 磷酸铁锂 漏液 铝电池 铝合金 M 慢脉冲 煤焦油沥青基MCMB 镁电池 镁及镁合金 锰掺杂 密封 N 内阻 纳米TiO2 纳米γ-MnO2催化剂 纳米材料 纳米氢氧化镍 纳米碳管 粘合剂 镍电极 凝胶 O 欧姆电阻
5-326 3-164 5-322 3-177 4-252 4-221 1-41 1-41 6-366 1-8 2-121 2-121 3-134 2-103 5-308
3-197 2-63 5-275 6-339 5-288 1-61 5-312 CH3OH CMD CO 去除 cyclic voltammetry DBP EMD 的功率系数 FeO42-阴极 K2FeO4 Li/MnO2 扣式电池 LiAl0.1Mn1.9O3.9F0.1 3-129 3-161 3-171 5-316 6-339 3-129 2-83 3-187 1-27 5-308 2-71 MH 电极 MnO2 LiMn2O4 膜 LiMn2O4 正极材料 MH/Ni 电池 LiFePO4 3-134 4-252 5-269 5-279 2-77 1-15 1-36 2-68 2-114 4-208 4-215 4-218 4-226 4-238 4-255 6-369 4-255 5-285 NiOOH Pb-Bi 合金 Pb-Ca-Sn-Al Pb-Ca-Sn 合金 Pb-Ca 合金 Pb-Sb-Cd 合金 PbTiO3 PIC PLC Pt/C 催化剂 α-MnO2 MnO2 电极 N4-金属大环化合物 α-Ni(OH)2 5-291 1-6 4-245 2-93 4-215 5-305 6-371 3-139 6-345 redox flow battery SEI supporting electrolyte vanadium VRLA 电池 6-339 3-129 6-339 6-339 2-96 4-264 5-299 6-358 6-398 3-197 1-27 5-291 2-65 5-305 β-MnO2 A 安全性 6-388 6-355
第6期
2003 年 电池
全年关键词索引
413
锂二次电池 锂镍钴氧化物 锂离子电池
1-47 1-51 6-392 1-3 1-8 1-18 1-51 2-71 2-74 2-77 2-110 2-116 2-119 3-131 3-134 3-146 3-164 3-167 3-177 3-183 4-249 4-252 5-269 5-281 5-288 5-322 5-326 6-342 6-348 6-384 6-388 热电效率 热塑弹性体 热稳定性 容量 溶剂热生长技术 溶胶凝胶法 铅酸蓄电池进展 嵌/脱锂性能 嵌锂氧化钒 氢氧化钙 清洁生产 起动 气胀 汽车铅蓄电池 铅铋合金 铅布 铅酸蓄电池 排列 硼掺杂 膨胀石墨 平衡状态 平均粒径
Hale Waihona Puke 第 33 卷 第 6 期 2003 年 12 月
电 BATTERY
池 BIMONTHLY
Vol.33 No.6 Dec. 2003
2003年 电池 全年关键词索引
Key words Index Battery Bimonthly Vol.33 No.1-6 2003 说明 本索引关键词按汉语拼音排序 阿拉伯数字 英文开头的关键词列于最前 关键词后的数字代表含该关键词的文章在2003年 电 池 杂志中出现的期次 首页页码 使用同一关键词的不同文章按其在 电池 杂志刊登的先后排序
铁的氧化物 铁电极材料 投资 W 玩具汽车 微观结构 微量汞 无汞电池 无汞锌粉 物流 X 析气 析气量 析气性 析氢 析氢反应 析氧 析氧反应 稀土 稀土氢氧化物膜 稀土元素 相变 效益
1-44 1-44 4-242 5-305 1-8 2-124 2-101 5-333 2-105 6-366 6-373 1-30 1-55 3-181 1-55
2-90 1-47 4-252 3-181 5-275 3-150 4-231 2-101 2-101 1-27 3-169 4-261 6-363 4-208 5-272 5-272 2-99 2-93 4-240 3-139 2-90 1-12 5-285 4-212 5-302 3-136 3-190 4-249 4-261 4-261 3-197 6-375 1-36 1-58 1-6 4-203 5-275 5-285 6-375 合理组成 核壳结构 荷电态 红外光谱 化成 化学电源 化学镀Sn 缓蚀剂 焊接变压器 焊接电源 合成 高铁酸盐 高铁酸盐电极 高温 高温高湿实验 高温性能 改性 改性添加剂 干荷电 高倍率 高功率蓄电池 高铁电池 复合材料 复合电源系统 复合技术 副反应 G
P 3-175 3-131 6-361 6-398 2-83 Q 5-328 4-221 2-63 6-371 1-33 1-33 1-39 1-55 3-139 3-169 3-173 3-190 5-319 5-328 6-381 6-358 1-3 6-392 5-302 3-195 R 3-142 5-308 6-388 6-348 6-361 6-355 5-279 3-142 4-242