多孔材料研究进展

无序多孔材料 如无定型的氧化硅凝胶、氧化铝凝胶、氧化钛凝胶、 微晶玻璃等 。
有序多孔材料 是一类在三维空间上高度有序的多孔材料， 它具有孔道排布规则有序、孔径均一、分布很窄等特点。
2 多孔材料发展简史
• 1756年——发现天然沸石 （硅铝酸盐，zeolite）； • 19世纪末——发现菱沸石 能吸附水、甲醇、乙醇、甲酸等， 但不能吸附丙酮、乙醚、苯等。天然沸石开始被用作干燥 剂、吸附剂； • 1940s —— 实现沸石分子筛的实验室合成（低温水热合成）； • 1954年—— A型、X型分子筛开始工业化生产 （美国 Linde, Union Carbide, Mobil, Exxson等公司）； • 1959年—— 中国合成出A型、X型分子筛；（大连化物所）
• 1950s —— 沸石分子筛主要用于各种气体的干燥、分离、 提纯； • 1960s —— 沸石分子筛开始作为石油加工的催化剂和催化 剂载体，从此成为石油炼制和石油化工领域最重要的吸附 和催化材料； • 1950s-1980s —— 是硅基沸石分子筛发展的全盛时期，人 工合成出多种类型的分子筛：A型（Na, K, Ca）, X型（ Na, K, Ba）, Y型（Na, Ca, NH4）, L型（K, NH4）, F型（K）, W型（K）;
4 多孔网络高分子的合成
采用一种分子模板定向合成技术，直接合成孔道均匀、 规则的多孔网络高分子材料。 即采用具有明确三维空间结构的多官能团单体为结构导 向剂，利用模板周围的官能团与其它有机小分子单体间的定 向聚合反应，直接合成出多孔网络高分子。
以多面低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS）为结构导向剂：
(3) Choi, J; Harcup, J; Yee, A F; Zhu, Q; Laine, R M. Organic/Inorganic Hybrid Composites from Cubic Silsesquioxanes[J]. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123: 11420-11430
有序介孔材料的优点
（1）具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道 有序性； （2）孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内（1.330 nm）调控，孔洞可以具有不同的形状； （3）具有高的比表面和高的孔隙率； （4）具有较高的热稳定性和水热稳定性； （5）应用前景广泛，可用于大分子催化、选择性吸附分离及新 型功能材料的制备等方面。
液晶模板（Liguid Crystal Template, LCT）机理 机理认为： 液晶模板 机理
当在水中加入表面活性剂后，当浓度很低时，生成理想 溶液，浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，开始生成胶束， 随着浓度逐步提高，依次形成球状胶束、棒状胶束、六方液 球状胶束、棒状胶束、 球状胶束 晶相、立方液晶相，最后形成层状液晶相 层状液晶相。这些液晶相（即 晶相、立方液晶相 层状液晶相 模板）是在无机物种加入之前就已形成了，当加入无机物种 后，无机离子或分子通过与液晶模板相互作用力（主要为静 电力或氢键）的引导，使无机物种在反应过程中沿着模板定 向排列，形成有序的介孔材料的孔壁，经脱除模板剂后，即 得到有序介孔材料。
有序介孔材料的合成方法： 有序介孔材料的合成方法：
采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板， 通过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下， 无机物种在模板的表面发生水解和缩聚，形成形状规则、排列 有序的有机无机复合体，再通过溶剂萃取或焙烧去除表面活 性剂，从而得到有序多孔材料。
有序介孔材料的合成机理： 有序介孔材料的合成机理：
Beck------------液晶模板机理； Vartuli ---------协同作用机理 ； Monnier--------电荷密度匹配机理； Huo-------------广义液晶模板机理； Inagaki---------层状折皱机理。
N2 吸附测试结果： 吸附测试结果： 比表面积： 382~529 m2/g， 孔体积： 0.194~0.242 mL/g，
孔径分布： 1~50 nm，主要集中于1~10 nm范围。
(2) Morrison, J J; Love, C J; Manson, B W; Morris, R E. Synthesis of functionalised porous network silsesquioxane polymers [J]. J. Mater. Chem., 2002, 12: 3208–3212
CnH2n+1NH2 NH2CnH2nNH2 CnH2n+1NH (CH2)2NH2 (C2H4O)m(C2H3CH3O)n(C2H4O)mH
（长链伯胺） （双胺） （双子胺，Gemini型） (PEO-PPO-PEO, Pluronic型 )
（xu: p600）
表面活性剂 S+ S+ S+ SSSo So No
无机物种 II+ Io I+ IIo I+ Io
相互作用方式 S+ I 静电力
合成举例 MCM-41 MCM-48 FSM-16 SBA-2 SBA-1 SBA-2 SBA-3 SiO2 (六方) 多种氧化物 ZnO (层状) HMS (六方) SBA-15 (六方) MSU-X (六方)
S+X-I+ 静电力 S+F-Io 静电力 S -I + 静电力
MCM-41
MCM-48
SBA-8
SBA-15
TEM images of calcined JLU-30 taken in the (100) and (110) directions and the corresponding Fourier diffractogram (inset).
模板法合成有序介孔材料的影响因素
(1) 表面活性剂类型
阳离子型 CnH2n+1N+(CH3)3X-; X=Cl,Br或OH （长链季胺盐） （双子铵，Gemini型）
CnH2n+1 (CH3)2 N+ (CH2)s N+ (CH3)3 阴离子型 CnH2n+1SO3-Na+ 非离子型
（长链磺酸盐）
• 1982年—— Union Carbide 公司合成和开发出一个全新的 分子筛家族---AlPO4-n（磷铝分子筛）。 是一个重要的里 程碑。 从此人们开始将各种元素（主族金属、过度金属、非金属） 引入微孔骨架，得到200种以上的微孔化合物。 • 1988年—— Davis M E 等合成出十八元环孔道结构的磷酸 铝分子筛---VPI-5，是多孔材料发展的又一个里程碑。从 此出现超大微孔材料。 • 1992年 —— Mobil公司的Kresge C T等合成出有序介孔材料 ---M41S系列（MCM-41, MCM-48, MCM-50）, 是多孔材料 发展的又一次飞跃。
按化学组成分： 按化学组成分
硅基多孔材料 是指其骨架的化学组成为氧化硅或硅铝酸盐的材料 。
非硅基多孔材料 主要包括： 金属氧化物：Al2O3、TiO2、ZrO2、MnO2、Fe2O3 磷酸盐： 硫化物： AlPO4、Ti3(PO4)2、Zr3(PO4)2、Fe PO4 CdS、ZnS
按孔洞的有序程度分： 按孔洞的有序程度分：
MCM-41的两种形成机理 (1) 液晶模板机理 (2) 协同作用机理
协同作用机理（Cooperative Formation Mechanism）认为： 协同作用机理
表面活性剂的液晶模板是在加入无机反应物之后形成的。 表面活性剂介观相的形成是胶束与无机物种协同作用的结果， 这种协同作用表现为胶束加快无机物的缩聚过程以及无机物 种的缩聚反应反过来促进胶束形成液晶相结构。胶束加速无 机物种的缩聚过程主要是出于有机相与无机相之间的相互作 用（如静电引力、氢键或配位键作用）导致无机物在界面的 浓缩而产生。
S-M+I- 静电力 So I o 氢键
(SoH+)X-I+静电力 NoIo 氢键
不同g 不同 值下的介观结构
g值 < 1/3 表面活性剂形 状 单链、极性头 较大 单链、极性头 较小 单链、极性头 较小 双链、极性头 较小 双链、极性头 较小 胶束形状 球型 介观结构举例 SBA-1 (Pm3n立方相)， SBA-2 (P63/mmc 三 维 六 方相) MCM-41 (P6mm 二 维 六 方相) MCM-48 (Ia3d立方相)
=
Si
O Si O O Si
举例
(1) Zhang, C X; Babonneau, F; Bonhomme, C; Laine, R M. Highly porous polyhedral silsesquioxane polymers. synthesis and characterization [J]. J. Am. Chem. Soc, 1998, 120: 83808391
M41S系列介孔材料的结构简图
著名品牌包括： 著名品牌包括：
MCM系列 ( MCM代表Mobil Composite Material): MCM-41 (p6mm), MCM-48 (Ia3d) , MCM-50 (层状) SBA系列（SBA表示Santa Barbara,USA）: SBA-1和SBA- 6 (Pm3m)、SBA-2和SBA-12（P63/mmc）、SBA-11 （Pm3m）、SBA-16（Im3m）、SBA-8（C2mm）； MSU系列（Michigan State University）； KIT系列 （Korea Advanced Institute of Science and Technology） FDU系列（Fudan University） JLU系列 （Jilin University）