水滑石及其类水滑石材料的合成

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法制 备 了 有 机 阴 离 子 柱 撑 水 滑 石 Ｍｇ４ Ａｌ２ （ ＯＨ） １２ （ ＴＡ） ？ ２ Ｏ （ ＴＡ 为对苯二甲酸根 ） ， 然后再以此产物 ｘＨ 为 母 体 ， 在 微 Ｏ 的溶液来置换 ， 得到 Ｍｇ１２ Ａｌ６ （ ＯＨ） ３６ Ｈ （Ｖ１０ Ｏ２８ ） ？ ２ Ｏ 和 Ｍｇ１２ Ａｌ６ （ ＯＨ） ３６ （ Ｍｏ７ Ｏ２４ ） ？ ２ Ｏ 的 ｘＨ ｘＨ 金属氧化物柱撑水滑石 ， 它们在空气中 ５００ ℃ 以上 仍能保持稳定 。 也可以 不用无机阴离子交换直接制备有机阴离 子柱撑 ＬＤＨｓ 材料 ［７ ］ ， 当有机体具有手性的时候 ， ＬＤＨｓ 材料层提供准二维的大孔固定位 ，有机体插入 后形成了手性环境 ， 这种材料可以作为择形性催化 剂用于手性分离 。有的化 合物根据反应条件的不 同 ，既可以作为阳离子柱撑体也可以作为阴离子柱 撑体 。例 如 ，在不同的 ｐＨ 值下 ，氨基酸既可以是阳 离子也可以是阴离子 ， 而且它的 Ｌ 型对 映体更容易 生成 。Ｆｕｄａｌａ 等人就把质子化和脱质子的氨基酸 导入水滑石制备柱撑 水滑石 。在温和条件下 ， 柱体 密度优化后可以用于手性催化 。 ［８ ］ 法制备 ，它衍生所得的 Ｍｇ － Ａｌ － Ｏ 混合氧化物在催 化中的应用越来越得到人 们的重视 ， 它的结构特征 ［１１ ］ 和表面特性 ，与化学组成和制备方法有关 。由水 滑石制备的 Ｍｇ － Ａｌ － Ｏ 混合氧化物具有一定的碱 性 ，对许多碱催化反应有较好的 活性 ，例如醛酮缩合 ［１２ ］ 反应 （ ａｌｄｏｌ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ） 、 异构化反应 。 α－ 戊 基 － 苯丙烯醛 （α － Ｐｅｎｔｙｌｃｉｎｎａｍａｌｄｅｈｙｄｅ ， α－ ＰＣ） 在香料工业中是一种稀有的 材料 ，它可以用 钠或钾的氢氧化物作催化剂 ， 由苯甲醛和正庚醛在 ［１３ ］ 液相中合 成 。然而这种方法操作繁琐 ， 因为碱金 ７２３ Ｋ 下焙烧 ， 得焙烧水滑石 ＣＨＴ （ Ｃａｌｃｉｎｅｄ ｈｙｄｒｏｔａｌ２ ｃｉｔｅｓ） ，质量分数 为 １ ％的 ＰｄΠ ＣＨＴ 用 Ｐｄ （ ＮＨ３ ） ４ Ｃｌ２ 的 水溶液嵌入 ＣＨＴ 制得 。使用前在一定温度和氢气 流中还原 ，使贵金属在表面 上形成稳定的原子簇 。 ２ 水滑石的应用 ２． １ 作为催化剂在有机合成上的应用 ２８ 苏 化 工 江 ２００３ 年 ４ 月
属氢氧化物的应用对环境也有污染 ， Ｙｕ 等人用 ＣＨＴ 成功的代替了碱金属氢氧 化物 ，合成出 α － Ｐｃ ，其中 ＭｇΠ 摩尔比为 ３ 的 ＣＨＴ 可以使 α － Ｐｃ 转化率在 Ａｌ ［１３ ］ １５０ ℃ 达到 ７０ ％左右 。 由酮制备相应的醇已经成为一种行之有效的方 ［１２ ］ 法 ，Ｊｙｏｔｈｉ 等人 试验了一系列的酮 ，证明了 ＣＨＴ 对 酮转化为醇具有非常好 的催化活性 ， 所制样品中 ＭｇΠ 摩尔比为 ３ 的活性最好 ，它可以在 ４７３ Ｋ 把环 Ａｌ 己酮 １００ ％转化为环己醇 。ＣＨＴ 之所以对这一系列 反应有较好的催化性能 ，是因为 它不但具有强碱位 ， 还具有酸碱共存位 。 ２． ２ 作为催化剂载体 载体的性质和 制备方法直接影响粒子的性状、 大小和分布 ，水滑石为前体制备的混合氧化物具有 较高的比表面积和良好的水 、 热稳定性 ，可以用作碱 性催化剂载体 。贵重金属具 有多种催化能力 ， 在诸 ［１４ ］ 如加氢 、 脱氢 、 完全氧化反应中应用很广 ，Ｂａｓｉ ｌｅ ［１５ ］ 等人 用共沉淀法在 ｐＨ 为 １０． ０ 的水中合成了一 ３＋ ３＋ ３＋ ２＋ ２＋ 系列负 载贵金属 （ Ｒｈ ， Ｉｒ ， Ｒｕ ， Ｐｄ 和 Ｐｔ ） 的 ＨＴ ，样品在 ９２３ Ｋ 灼烧后放出二氧化碳 ， 没有脱铝 ， 也没有发生结构重组 。贵金属离子部分或完全分 散 ，其中部分分散 的样品中贵金属离子表现为金属 （ Ｐｔ ） 和金属氧化物 （ Ｉｒ ， Ｒｕ ， Ｐｄ ） 相 ， 它们 减少了材料 的表面积 ，可能是因为堵住了较小的孔道或结构发 生重排 。在 １ １７３ Ｋ 下焙烧后 ，所有的样品都测出有 ＭｇＯ 相和尖晶石相 ， 金属相 （ Ｐｔ 和 Ｐｄ ， 其中 Ｐｄ 是因 为 ＰｄＯ 部分分解为 Ｐｄ） 和金属氧化物相 （ ＩｒＯ２ ，ＲｕＯ２ 和部分 ＰｄＯ） 急剧 增加 ， 并伴随着表面积的减小 ， 但 在这样的煅烧条件下 ，表面积仍算是比较大的 ，这种 具有很好的热稳定性和较大表面积的材料 ， 还原后 贵金属粒子呈现良好的分 散情况 ， 可以在苛刻的反 ［１６ ］ 应条 件 下 用 作 催 化 剂 。Ｄａｖｉｓ 等 的 研 究
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；制备含 Ｍｇ ２＋ 烧 ２～１８ ｈ ， 可得高比表面的 Ｍｇ － Ａｌ － Ｏ 混合氧化 、 Ａｌ ３＋ 以外阳离子的水滑石 ， 可以 ［３ ］ 用相应的置换离子的盐溶液共沉淀得到 。 水滑石的层板上含有较强的碱性位 ， 层间阴离 子可与各种阴离子进行交换 ， 从而调变层间距 。夹 层中含有不同阴离子的水滑石也可以用共沉淀法合 第 ３１ 卷第 ２ 期 韩小伟等 ： 水滑石及类 水滑石材料的合成及应用新进展 ２７ 成 ，只要合成时加入的带有相应阴离子的盐与层间 阴离子进行离子交换即可制 得 。如制备 ＨＴ （ ＮＯ３ ） ， 只需 Ａｌ （ＮＯ３ ） ３ ？ ２ Ｏ 和 ＭｇＯ 的水溶液混合 ，放入聚 ９Ｈ 丙烯瓶中 ，密封后在 ３６３ Ｋ 下烘 ６ ｄ ， 过滤 ， 洗涤 ， 烘 干 ，即可得样品 ［４ ］ １． ３ 磁性水滑石的合成 磁性基质的出现产生了以磁力为推动力的化学 反应体系磁性分离技术 。这一技 术具有快速 、 、 高效 对反应体系影响小等优点 ，至今已广泛应用于医药 、 环保 、 食品及分析领域 。磁性基质与目标组分选择 性结合可极大的提高目标组分在磁 场中受到的力 ， 该材料的磁性由导入的磁性基质的含量决定 ， 并以 ［９ ］ 此实现与 其他组分的分离 。已有研究 将磁性基质 与镁铝水滑石进行组装 ： 先将硫酸亚铁和 硫酸铁溶 液以 １∶ 混合 ，ｐＨ 值为 １０～１１ ，温度在 ６０ ℃ ２ 左右搅 拌 ，陈化 ， 过 滤 ， 洗涤至没有硫酸根 ， 即得磁化基质 ， 然后将它在二次蒸馏水中剧烈搅拌 ，加入 硝酸镁 、 硝 酸铝水溶液 ，共沉淀合成出磁性纳米镁铝水滑石 ，粒 径在 ２０～５０ ｎｍ 之间 ， 且磁性基质的加入稳定了水 滑石的层状结构 ， 证明了将磁性基质与层状材 料组 装的可行性 。 １． ４ 水滑石作为底物的催化剂的合成 水滑石和类水滑石材 料可以作为良好的载体将 活性组份高分散在表面或形成原子簇 ， 通过引进不 同的客 体离子 ， 制备出各种性能优良的催化剂 。水 滑石负载型催化剂一般通过嵌入和离子 交换的方法 合成 。 ［１０ ］ 在 ＰｄΠ 的合成中 ， 先用共沉淀法合成 ＨＴ ， ＨＴ 然后用 ＰｄＣｌ２ 水溶液 （ 加 ＨＣｌ 辅助 ＰｄＣｌ２ 的溶解 ） 和 ＨＴ 作用 ，制得样品 ＰｄΠ 也可以先将 ＨＴ 在空气中 ＨＴ； Ｍｇ － Ａｌ 水滑石存在于 自然界 ，也可以用共沉淀 。 １． ２ 离子交换法制备柱撑水滑石 为了得到不同层间距的水滑石 ， 可以由无机或 有机阳离子和阴离子作为柱撑体 通过离子交换法合 成的材料制备柱撑水滑石 。水滑石煅烧成 Ｍｇ６ Ａｌ２ Ｏ８ （ＯＨ） ２ 后 ，在一定条件下与所需插入的阴离子碱性 溶液反应 ，然后将所得产物水洗干燥 ，可以合成柱撑 水滑石 。 柱撑水滑石是 一类层状阴离子型粘土 ， 其独特 的层状结构 ，二维孔道结构的可调变性及层间阴离 子的可交换性 ，使其在吸附分离科学和精细化工催 化 ［５ ］ 、 离子交换和功能助剂等方面具有巨大的应用 开发潜力 。离子交换法是合成具有较大阴离子基团 柱撑水滑石的重要方法 ， 通过控制离子交换的反应 条件 ，不仅可以保持水滑石原有的晶相结构 ，还可以 对层 间阴离子的种类和数量进行设计和组装 。然而 在层状双金属氢氧化物材料上 ， 直接 用大体积无机 阴离子通过离子交换法合成很困难 ， 一般先用大体 积有机阴离子把层 间撑开 ， 然后用无机阴离子交换 制得样品 ，例如在 Ｄｒｅｚｄｚｏｎ 的研究中 ［６ ］ ，先用共沉淀
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科技进展 水滑石及类水滑石材料的合成及 应用新进展 韩小伟 ，王 ① 英 （ 南京大学化学化工学院 ，江苏南京 ２１００９３） 摘要 ： 水滑石及类水滑石材料具有很好的热稳定性和较大的比表面积 ， 可以作 为催化剂或催化剂载体 。介绍了水 滑石及类水滑石材料的合成方法以及作为催化剂 、 添加剂 、 吸附剂在有机合成反应 、 石油化学 、 塑料工业 、 水处理等 方面 的应用 。 关键词 ： 水滑石 ； 催化剂 ； 载体 中图分类号 ：ＴＱ３２４． ８ 文献标 识码 ：Ａ 文章编号 ：１００２ － １１１６ （２００３） ０２ － ００２６ － ０６ 物 ，类似水镁石结构 。一般认为 煅烧 ＨＴ 的第一 ） 阶段 （ 低于 ２００ ℃ 先失 去水滑石层间的水 ， 此时仍 ） 保持层状结构 ； 第二阶段 （ ２５０ ～ ４５０ ℃ 层板上 的 ２ＯＨ 脱水 ， ＣＯ３ 分解放出 ＣＯ２ ； 在 ４５０ ～ ５５０ ℃之 间 ，脱羟完全 ，并最终生 成 Ｍｇ － Ａｌ － Ｏ 混合氧化物 （Ｌａｙｅｒ ｄｏｕｂｌｅ ｏｘｉｄｅ 简称 ＬＤＯ） ，此时具有最大的比表 面和孔体积 ； 当分解温度不超过 ５５０ ℃ ，混合金属 时 氧化物在一定的湿度 （ 或 水） 和 ＣＯ２ （ 或碳酸盐） 条件 “记忆” 功能 。 ＬＤＯ 具有较好的热稳定性 ， 可以用作 催化剂或催化剂载体 。水滑石类化合物可以作为治 疗胃溃疡的抗酸剂 ，它还可以用作吸附剂 、 阴离子 交 换剂 、 阻燃剂等 。 本文主要介绍不同类型水滑石的合成及应用 。 近年来 ， 对于层状双金属氢氧化物 （Ｌａｙｅｒ ｄｏｕ２ ｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ 简称 ＬＤＨｓ） 的研究已成为材料科学领 域的热点 ，水滑石 （ Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ 简称 ＨＴ） 及类水滑石 化合物 （ Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ － ｌｉｋｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ 简称 ＨＴ ） 因具 Ｌｃｓ 有特殊的层状结构 及物理化学性质 ，在吸附 、 催化领 域中占有重要位置 ，对它研究也越来越多 。 水 滑石及类水滑石化合物是层状双金属氢氧化 ［１ ］ １ 水滑石的合成 １． １ 沉淀法 水滑石最常用的合成方法是共沉淀法。在一定 ） 温度 （ 一般 ６０～７０ ℃ 和 ｐ Ｈ 值 （ 微碱性 ） 下 ， 用相应 的可溶性金属盐的水溶液来合成 ， 其中镁盐和铝盐 可以采用硝酸盐 、 硫酸盐 、 氯化物等 。碱可以采用氢 氧化钠 、 氢氧化钾 、 氨水等 ，碳酸盐可以采用碳酸钠 、 碳酸钾等 ，也可以采用尿素代替碱和碳酸盐 。如 合 成 Ｍｇ － Ａｌ ， ｎ （Ｍｇ） Πｎ （Ａｌ ） 为 ５～１５ ， 水滑石用硝酸镁 和硫酸铝的水溶液 混合 ， 温度控制在 ６０ ～ ７０ ℃， 同 时加入 Ｋ Π ２ ＣＯ３ （ 用来调节溶液 ｐＨ 值在 ８． ５ ～ ＯＨ Ｋ 物 ［２ ］ ９． ５） ，所得沉淀过滤 ， 用热水洗去吸附的钾盐 ， 在 ８０ 下 ，可以恢复形成层状双金属氢氧化物 ， 即所谓的 ① 收稿日期 ：２００２ － １０ － ２１ 基金项目 ： 教育部留学回国人员基金资助项目 （ＮＯ９８ － ６７９） 作者简介 ： 韩小伟 （ １９８０ － ） ，女 ，南京大学化学化工学院化学系 ２００１ 级硕 士研究生 ，专业方向物理化学 ； 王英 （ １９５９ － ） ， 女 ，副教授 ，硕士生导师 ，１９９ ８ 年毕业于日本 Ｅｈｉｍｅ 大学工学部 ，工学博士 ，从事催化及无机新材料 、 环境保护 等研究 ，在 国内外发表论文 ４０ 余篇 ，专利 ６ 项 ，电话 ：０２５ － ３５９５８４８ 。 ℃ 烘干 ，即制得不同原子比的水滑石样品 ，把它们在 空气中 ４００～７００ ℃（ 升 温速率为 １００ ～ ５００ ℃ ｈ） 焙 Π