丁腈橡胶／聚氯乙烯共混制品市场前景看好

５６　合成材料老化与应用　滑油性，聚合物主链完全饱和，故耐老化性极其优　良。到目前为止，还没有完全饱和的丙烯腈含量　４４％以上的超高丙烯腈含量的工业化ＨＮＢＲ牌号。　由于新产品的丙烯腈含量达最高值和聚合物分　子链完全饱和，因此耐高腐蚀性介质，如最新的灵　活（ｆｌｅｘ）燃油（燃油组分变化）。Ｔｈｅｒｂａｎ　Ａ　５００８ＶＰＴ　和Ｔｈｅｒｂａｎ　ＡＴ　Ａ５００５ＶＰ的聚合物分子链中残存双　键小于０．９％，Ｔｈｅｒｂａｎ　ＡＴ　５０６５ＶＰ是部分饱和和　型ＨＮＢＲ。另外，新牌号也适用于要求高流动性和　耐高腐蚀性介质的石油钻井装置部件。　

ＬＬＤＰＥ和ＨＰＤＥ滚塑新牌号　据“Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，２００９—０１报道，在　美国伊利诺伊州Ｒｏｓｅｍｏｎｔ举行的２００８年滚塑展览　会（Ｒｏｔｏｐｌａｓ　０８）和美国滚塑加工厂协会（ＡＲＭ）　第３３届秋季年会上，一些公司推出了滚塑用高性　能树脂。　ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（埃克森美孚）公司推出ＬＬＤＰＥ　新牌号ＬＬ８４５０．３２为己烯共聚物。特点为有较高的　低温冲击强度和适宜加工温度范围宽，熔体流动速　率５ｇ／１０ｍｉｎ，密度０．９３７ｇ／ｃｍ　，其他优点为高刚　性、白度、翘曲小，高耐环境应力开裂（ＥＳＣＲ），　并有良好的耐候性，应用目标为购买点显示器、接　线盒、饮用水罐。　Ｊｅｒｉｃｏ　ｐｌａｓｔｉｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ公司的ＨＤＥＰ新系列滚　塑专用料Ｒｏｔｏｌｏｙ综合性能优良，具有极佳的刚性、　低温冲击强度和尺寸稳定性，密度范围０．９４０～　０．９５５ｇ／ｃ　ｍ　，ｕＶ（紫外）稳定化牌号一４．５￣Ｃ下冲　击强度８１～１０８Ｎ·ｍ，适用于制备海上、医疗和　其他应用的薄壁制品。　

帝人开发出耐热ＰＬＡ　据“Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ＆Ｒｕｂｂｅｒ”，２００９—０１—０７　报道，生物聚合物聚乳酸（ＰＬＡ）主要缺点是耐热　性和抗冲击性差，日本目标为２ｌ世纪ｌ０年代未所　用塑料的２０％来源于可再生资源，许多日本ＰＬＡ　生产厂着力开发热耐ＰＬＡ牌号，Ｔｅｉｊｉｎ（帝人）集　团公司将在２０１０年建成ｌＯｋｔ／ａ规模化ＰＬＡ装置。　Ｔｅｉｊｉｎ公司己与Ｍｕｓｓｈｉｎｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ实验研究室　合作开发出热ＰＬＡ树脂Ｂｉｏｆｒｏｎｔ，用它生产的纤维　己用于Ｍａｚｄａ　Ｃａｒ（马自达汽车）公司的混合动力　汽车Ｐｒｅｍａｃｙ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ＲＥ　Ｈｙｂｒｉｄ的所有座位纤维　织物，己在２００７年日本东京汽车展览会上首次展　示。Ｂｉｏｆｒｅｎｄ是用高纯Ｌ一乳酸和Ｄ一乳酸制备的　Ｓｔｅｒｏｃｏｍｐｌｅｘ　ＰＬＡ，熔点２１０ｏＣ，高于一般ＰＬＡ的　１７０℃。Ｔｅｉｊｉｎ公司正在用Ｂｉｏｆｒｏｎｔ开发制备纤维、　薄膜和其他制品，除汽车座位用纤维外，还有其他　ＰＬＡ耐热汽车内饰件，目前着手研发的产品为支柱　外罩和中控台面板。　

（以上信息由扬子石油公司研究院唐伟家提供）　丁腈橡胶／聚氯乙烯共混制品市场前景看好　丁腈橡胶（ＮＢＲ）与聚氯乙烯（ＰＶＣ）的基混　胶己是目前橡塑并用的主要品种。其主要优点是兼　有ＰＶＣ的耐臭氧性和ＮＢＲ的耐油性和可交联性，　具有良好的物理机械性能，其主体原料ＰＶＣ的来　源丰富，价格低廉，因此应用相当广泛，市场前景　看好。　１　丁腈橡胶／聚氯乙烯共混制品的应用　丁腈橡胶（ＮＢＲ）／聚氯乙烯（ＰＶＣ）共混胶　主要应用于油管和燃油外层胶、电线电缆护套、汽　车防水条、汽车密封件、胶辊和胶圈、汽车模压零　件、微孔海绵、发泡绝热层、靴底和防护涂层等。　（１）胶辊　聚氯乙烯（ＰＶＣ）与丁腈橡胶（ＮＢＲ）共混料　综合了ＰＶＣ与ＮＢＲ两者的优点，具有较好的耐油　性、耐化学药品腐蚀性、耐臭氧性能等特别优点。　同ＮＢＲ胶辊相比较，ＰＶＣ／ＮＢＲ共混并用胶辊的拉　伸强度、撕裂强度、耐磨性、抗溶剂性和耐臭氧龟　裂性能等明显的提高。所制作的曲胶辊尤其适合要　求用浅色胶辊的场合。这是因为ＮＢＲ／ＰＶＣ具有较　高的强度，可以克服浅色橡胶制品由于不能采用炭　黑补强而引起强度低下的缺陷，同时ＮＢＲ／Ｐ￣　Ｃ共　辊胶胶辊色彩鲜艳，可满足乳胶手套联动生产线，　印刷、印染、纺织等行业的需求。　南京富达橡胶应用技术研究所进行了ＰＶＣ／　２００９年第３８卷第３期　合成材料老化与应用　５７　ＮＢＲ／ＢＲ三元共辊制备模压浅色胶辊的配方和工艺　研究，制得了综合性能较好的浅色橡胶胶辊，中南　橡胶集团公司长征配件厂采用ＮＢＲ与乳液法ＰＶＣ　并用制造彩色印刷胶辊，产品耐油、耐磨、不易携　带静电、表面很容易研磨、而且油墨的传印性能　好。这种ＮＢＲ／ＰＶＣ共混胶制成的印刷胶辊经过湖　北京丰机械有限公司在配套出口的印刷机中使用证　实，耐油、耐磨性的良好、传墨均匀、不易携带静　电，提高了使用环境的安全性。　（２）胶管　ＮＢＲ／ＰＶＣ共辊胶在胶管中应用广泛，特别是　耐油胶管和煤气胶管。南京７４２５厂使用德国ｐｅｒ－　ｂｕｎａｎ　ＮＹＶＣ　２８７０Ｂ胶料生产的耐热燃油胶管，产　品己正式生产。经过用户测试和使用，普通反映情　况较好。纯胶管直接挤成型，挤出速度快、制品表　面光滑黑亮、管坯挺性好，膨胀率小，尺寸易于控　制。带有编织层的胶管，编织后的胶坯管需要干　燥，外层工艺同纯胶管挤出工艺。宜中中南橡胶集　团公司研究了ＮＢＲ／ＰＶＣ／ＣＯ三元共辊胶制备胶管　的胶料配方和混炼制造工艺，采用德国拜耳公司的　ｐｅｒｂｕａｎａｎ　ＮＴ／ＶＣ　３４７０Ｂ和氯醇橡胶（ＣＯ）共混。　所研制的耐油胶管是由于汽车发动机附近的配件，　通常是三维空间尺寸的异型胶管，硫化时需将管坯　套入满足设计要求的异型芯棒上定型。　（３）密封条　汽车密封条是汽车除了轮胎以外使用橡胶量最　大的一类配件。汽车车顶用防水条专用料要求有足　够的回弹性、硬度、耐油性的密封性等。而且为使　防水条有足够的持久刚度，需要内衬许多金属件，　这就要求专用料还需要有良好的流动性和充模性，　以保证在挤出过程中同时完成复合。华东理工大学　所研制出的汽车车顶用防水条专用料可用于桑塔纳　轿车车顶防水条的生产，其各项性能均能达到进口　桑塔纳轿车车顶防水条的技术指标，完全可代替进　口产品。这种专用料还可用作车门饰条、发动机盖　饰条、翼子板饰条和门槛饰条等。青岛化工学院进　行了采用具有色藏结构的粉未丁腈橡胶改性高聚合　度聚氯乙烯制造汽车挡雨条的研究，所压制的挡雨　条完全达到了日本进口料ＬＥ６０８Ａ的技术指标。北　京化工研究院采用美国Ｇｏｒｄ　Ｙｅａｒ公司的ＣＨＥＭ．　ＩＧＵＭＰ　８３进行了塑料窗用ＰＶＣ密封条的研制、密　封条性能可达到国家标准ＧＢＩ２００－８９，该工艺可以　省去切割橡胶、开炼、密炼工艺和设备，采用粉料　直接掺混、造粒、挤出密封条的工艺路线。一般的　异型材生产厂家不需要增加工艺和设备即可进行　生产。　（４）电线电缆　丁腈橡胶（ＮＢＲ）／聚氯乙烯（ＰＶＣ）共混胶　广泛应用于电线电缆行业中，在海底电缆等特殊电　缆领域中可与ＥＰＤＭ／ＰＰ相竞争。我国中小型电缆　厂初步统计有７０００—８０００家左右，每年ＮＢＲ／ＰＶＣ　的消耗量相当大。　（５）海绵泡沫　丁腈橡胶（ＮＢＲ）／聚氯乙烯（ＰＶＣ）软套泡　沫可以将制备型坯和型坯发泡两道工序在液压机上　次完成，这种一次发泡工艺，较二次发泡工艺先　进，并且提高了生产效率。ＮＢＲ／ＰＶＣ泡沫制品具　有弹性好、密度低、收缩变形率小等优良性能，具　有较好的缓冲性能，从而广泛应用于密封制品、体　育用品的及鞋底材料等。　（６）鞋层　改性ＰＶＣ是目前国内外应用较为广泛的鞋底　材料大类品种之一，ＮＢＲ在改进鞋底材料的耐油　和耐溶剂性、耐屈挠龟裂和耐磨性等方面效果更　佳，而其价格较低，因而成为改性ＰＶＣ鞋底材料　中性能／价格比较高的品种。值得提出的是，自从　Ｃｏｒｄ　Ｙｅａｒ公司和Ｐｏｌｙｓａｒ公司相继开发成功粉末　ＮＢＲ（Ｃｈｅｍｉｇｕｍ　Ｐ８３和ｋｒｙｎａｅｌ１２２）以来，因其　与ＰＶＣ及助剂配用和加工方便，可用先进高效的　挤出一注塑法制得粒料和底材，故ＰＶＣ／ＮＢＲ型鞋　底材料近年来在国内外都得到了很快的发展。四川　联合大学研究了国产ＮＢＲ粉碎料和团块料作ＰＶＣ　改进剂，以注塑法制造皮鞋底材的配方和加工工　艺，并在实验研究的基础上，工业化试生产出性能　标准符合国家标准ＧＢ　４４９２—８４和ＱＢ　１００２－９０的国　产改性ＰＶＣ鞋用粒料和底材。试产的粒料和底材　经多家塑料厂和皮鞋厂试用，证明具有加工流动性　好和热稳定性高、产品成品率高、外观光泽性佳、　橡胶感强与特出的优点，可同用进口改性剂Ｐ８３、　７４１等生产的同类产品相媲美。　２国内外研究和生产情况　（１）国内研究和生产情况　我国对ＮＢＲ／ＰＶｃ共混研究起步于２０世纪７Ｏ年　代。８０年代处于鼎盛时期，直到９Ｏ年代开始工业　化应用。在此期间加拿大宝兰山公司与中国企业曾　设想合作建立ＮＢＲ／ＰＶＣ生产和销售基地，以满足　国内市场的需求，但因各种原因，该项目未能实　现。目前国内厂家生产ＮＢＲ／ＰＶＣ主要是机械共混　法和乳液共沉法。机械共混法是将ＮＢＲ　２７０７　（ＮＢＲ一２６）与悬浮法（ＰＶＣ（ＸＳ－３）以７０／３０的比　例共混。兰化公司合成橡胶厂曾中试小批量生产过　共混比为７０／３０以及６０／４０的ＮＢＲ／ＰＶＣ其混胶，　５８　合成材料老化与应用　性能指标接近或达到固特异公司中的Ｈｙｃａｒ　１２０３　和日本合成橡胶公司ＮＶ—７２产品水平。　我国的一些科研单位及部分高校对ＮＢＲ／ＰＶＣ　共混胶进行了大量的研究工作，并取得了一些成　果，北京化工大学开展了ＮＢＲ／ＰＶＣ热塑性弹性体　动态硫化技术的研究。青岛化工大学研究了在开炼　机上动态硫化制备ＮＢＲ／ＰＶＣ热塑性弹性体的方法　和机理，并探讨了工艺条件、共混比、不同丙烯腈　质量分数ＮＢＲ对热塑性弹性体热力学性能、耐油　和耐老化性的影响以及共混物的加工性能。华东理　工大学对ＮＢＲ／ＰＶＣ的研究发现：ＮＢＲ中丙烯腈含　量在８％左右时ＰＶＣ与ＮＢＲ的相容性很差，相共　边界比较清晰、相畴较大；丙烯腈含量为１５％～　２０％时，ＰＶＣ与ＮＢＲ成为半相容的多相结构，相　界面模糊，相畴较小，丙烯腈含量为３０％～４０％　时，ＰＶＣ与ＮＢＲ是相容的，并可以遂渐达到分子　级混合，西安交通大学以耐油型聚氯乙烯绝缘料、　护套料为基料，以丁腈橡胶－２６为改性料，分别将　改性料以不同的混合比例混入基料中，在不同的工　艺条件下压制出经过改性的电缆料试样，并对试样　进行电气绝缘性与机械物理性能测试，经过正交对　比试验，提高了适用于弹性电缆料的合理配方及工　艺条件。大连理工大学开展了粉未丁腈橡胶对　ＰＶＣ的改性作用的研究。研究了具有包藏结构的　粉未丁腈橡胶Ｐ－６５对ＰＶＣ性能的影响，取得了良　好的应用效果。　上海交通大学采用硫磺、二硫化四甲基秋兰姆　和２，４，６．三巯基一１，３，５一三嗪３种硫化体系用　动态硫化法制备ＮＢＲ／ＰＶＣ热塑性弹性体，并考察　了共混比、交联剂的用量和品种、ＰＶＣ品种等对　共混物力学性能的影响。成都科技大学采用２，４，　６一三巯基一１，３，５一三Ｉ瑶　氧化锌／促进剂ＤＭ为硫化　体系，在密炼机中进行了ＮＢＲ／ＰＶＣ热塑性弹性体　的动态硫化制备工作。铁岭橡胶制品研究设计院采　用密炼机制备生产捷达轿车三角窗密封条所需要的　ＮＢＲ／ＰＶＣ共混材料。吉林长春永吉橡胶制品有限　公司采用兰化公司合成橡胶厂的ＰＮＢＲ，以共混比　例为４０／６０共混生产ＮＢＲ／ＰＶＣ热塑性弹性体。共　混比为４０／６０、２０／８０和１０／９０。南京化工大学等　还开展了用丁睛橡胶再生胶、硫化胶粉制备ＮＢＲ／　ＰＶＣ热塑性弹性体的研究，都取得了较好的使用　效果。　（２）国外研究和发展概况　ＮＢＲ／ＰＶＣ共混胶是第一个工业化生产的橡塑　并用产品，并用的方式有机械共混、乳液共混、溶　液共混。国外机械共混型ＮＢＲ／ＰＶＣ热塑性弹性体　的共混比有７０／３０、６０／４０和５０／５０等。代表性的　产品有日本瑞翁公司的Ｅｌｕｓｔａｒ、日本电电气化学株　式会社的Ｄｅｎｋａ　ＬＣＳ和美国Ｐｉｌｈｅｅ公司的Ｔｅｍ　ｐｒｅｎｅ。乳液共沉淀法和生产的ＮＢＲ／ＰＶＣ代表性的　产品是德国拜耳公司Ｐｅｒｂｕｎａｎ　ＮＴ／ＶＣ。　瑞翁公司生产的ＮＢＲ／ＰＶＣ共混胶生产方法有　二种：一是机械干式混合、干式混合技术己出口韩　国，另一种是在胶乳状态混合下。Ｅｌｕｓｔａｒ共有普　通、耐热、耐油、非抽出４种品级ｌ０个牌号，其　中１９８７年推出的ＥＳ—３６Ｏ１标志着ＮＢＲ／ＰＶＣ共混　技术己有了新的突破。Ｅｌｕｓｔａｒ的所有产品均可采　用挤出、注射、吹塑等加工方法成型，具有弹性　高、永久变形小、高温下耐油、耐老化、耐臭氧、　耐化学药品腐蚀的特点。Ｅｌ本Ｄｅｎｋａ公司推出的　ＬＣＳ是用ＮＢＲ改性的ＰＶＣ　ＴＰＥ，有１２个品级，耐　油、耐臭氧的吸音性能优越，可部分取代ＥＰＤＭ。　日本合成橡胶公司（ＪＳＲ）ＮＢＲ／ＰＶＣ共混胶采用　干法生产，产量为２１００—２４００ｔ／ａ，主要的牌号有：　ＮＶ－７２　ＮＶ－７３　ＮＶ－７５　ＮＶ－７６ｏ　美国Ｕｎｉｒｏｙａｌ化学公司生产有ＯＺＯ、ＯＺＯ—ＨＡ、　ＯＺＯ．５１５、Ｘ４　４种牌号ＮＢＲ／ＰＶＣ共混胶、ＯＺＯ型　用于特殊电线和电缆包皮、鞋底、软管、胶布、运　输带、海绵和机械产品。其生产方法有二种，一种　是使用ＰＶＣ胶乳为原料，将ＰＶＣ胶乳在胶乳掺混　工序添加到丁腈橡胶乳中，经过凝聚一洗涤一挤压　脱水一箱式干燥一压片切块—包装。另一种是使用　ＰＶＣ粉料，将ＰＶＣ粉料加入凝聚糟，经过凝聚一　洗涤一挤压脱水一机械干燥一沸腾干燥压片切块一　包装。机械干燥使用的是Ｕｎｉｒｏｇａｌ化学公司的特殊　机械，其干燥效果十分优良。　德国拜耳公司采用乳液共沉淀法生产的ＮＢＲ／　ＰＶＣ共混胶的主要商品牌号有Ｐｅｒ－－ｂｕｎａｎ　ＮＴ／ＶＣ　２８７０、Ｃ３４７０、ＶＣ　２８７０Ｂ、ＶＣ　３４７０Ｂ、ＶＣＡ３７０Ｂ等。　丁腈橡胶（ＮＢＲ）与聚氯乙烯（ＰＶＣ）的共　混胶己是目前橡塑并用的主要品种，其主体原料聚　氯乙烯（ＰＶＣ）来源丰富，价格低廉，因此应用相　当广泛。我国ＮＢＲ／ＰＶＣ共混胶在上世纪９Ｏ年代　己开始工业化应用，无论在挤出成型，吹塑成型、　发泡成型等表现出相当的优越性，可以预测丁腈橡　胶（ＮＢＲ）与聚氯乙烯（ＰＶＣ）的共　昆胶在我国　的市场前景将是十分广阔的，其经济效益与社会效　益也将十分可观。