影响锂离子电池高倍率充放电性能的因素

影响锂离子电池高倍率充放电性能的因素 由 技术编辑archive1 于 星期四, 2014-10-16 13:51 发表

影响锂离子电池高倍率充放性能的因素很多，包括电池设计、电极组装、电极材料的结构、尺寸、电极表面电阻以及电解质的传导能力和稳定性等。为了探究其原因和机理，本文主要从正极、负极和电解质材料三方面对它们在高倍率充放电时各自的影响因素进行了综述和分析，并讨论了利于高倍率充放的电极和电解质材料的发展方向。 锂离子电池具有工作电压高、比能量大、无记忆效应且对环境友好等优点，广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等小 型电器的同时，在电动车、卫星、战斗机等大型电动设备方面的应用也备受青睐[1-2]。美国Lawrence LiVermore 国家实验室早在1993 年就对日本SONY 公司的20500 型锂离子电池进行了全面的技术分析,考察其用于卫星的可能性[3]；我国中科院物理所也早在1994 年承担福特基金项目时就开始了动力型锂离子电池的研发[4]；国内外一些知名企业进行了动力型锂离子电池的研制和生产，如德国瓦尔塔公司研发的方型锂离子电池，容量为60 Ah，比能量为115 Wh/kg，日本索尼公司生产的高功率型锂离子电池80%DOD 的比功率高达800 W/kg [5]，国内深圳的比亚迪、雷天、天津力神、河南金龙、湖南晶鑫等公司也研制生产出容量在10 Ah 以上的动力型锂离子电池。 尽管在全世界科技和工业界的共同努力下，动力型锂离子电池的研发和生产已取得了长足进展，并逐步走上了实用的轨道，但其价格较高，而且循环性能、安全性能及其高倍率充放电性能都有待于进一步提高(如目前锂离子电池用于电动车时，其动力仍不能与传统燃油机的动力相比，这影响着电动车的行程、最高时速、加速性能及爬坡性能等)。为了动力型锂离子电池更快的发展，有必要对其高倍率性能的影响因素进行系统研究和分析，找出根本原因。 锂离子电池的高倍率充放性能与锂离子在电极、电解质以及它们界面处的迁移能力息息相关，一切影响锂离子迁移速度的因素都必将影响电池高倍率充放性能。因此，本文主要从正极、负极、电解质材料等方面综述影响锂离子电池高 倍率充放电的因素，并深入分析产生这种影响的原因，指出适于高倍率充放电的电极、电解质材料的进一步发展方向。 1 负极高倍率充放性能的影响因素 容量保持能力差是锂离子电池负极在高倍率充放过程中的最大问题，这主要与电极材料的结构、颗粒大小、电极导电性和电极表面SEI 膜的稳定性等因素有关。 1.1 材料结构 炭材料是最早研究用于锂离子电池的负极材料，具有各种各样的结构，这对其高倍率性能产生很大的影响。如石墨化中间相沥青炭微球的球形片层结构利于锂离子从球的各个方向嵌入和脱出[6]，减小了锂离子在固相中的扩散电阻，从 而提高电极的高倍率性能，在1 C 充放电时容量可达到230 mAh/g[7-8]；与此相似，具有辐射状结构的碳纤维也被认为是有利于锂离子扩散的负极材料[9]；而二维片层结构的天然石墨具有比较差的高倍率性能，如Zaghib 等[10]研究的天然石墨NG 40 在C /4 放电时容量只有55.8mAh/g(LixC6中的x =0.15)。 1.2 材料尺寸 锂离子电池负极材料的尺寸直接关系着锂离子在其中扩散路径的长短，对电极高倍率性能产生很大的影响。当电极材料尺寸较小时，比表面积一般较大，一方面，可以使电极的电流密度降低，减少电极的极化作用；另一方面可以提供更多的锂离子迁移通道，缩短迁移路径，降低扩散阻抗，从而提高电极的高倍率性能。因此，粒径较小的颗粒和纳米结构的材料(纳米球、纳米线、纳米棒、纳米管和纳米膜等) 作为锂离子电池负极材料时通常表现出较好的倍率性能[11-17]。 如小颗粒石墨(约6μm)以C /2 充放电时，其容量可以达到C /24 充放电容量的80%；而大颗粒石墨(约44μm)在相同的充放电制度下仅具有C/24 充放电容量的20%[18]。此外，Chan 等[18]采用气-液- 固(VLS)法在不锈钢基体上制备的Si纳米线电极在1 C 充放电时，其可逆容量高达2 100 mAh/g。Takamura 等[19]利用真空蒸发在镍箔上制得的硅膜，在0.5～30 C 的充放电倍率范围内进行研究,发现在10 C 充放电制度下工作1 000 个循环以上，比容量仍保持2 000mAh/g，但随着硅膜加厚比容量呈现下降趋势。与之相似，Graetz[20]等用气相沉积法在镍箔的表面制得一层60～250nm 厚的Ge 金属膜(粒径在12 nm 左右)，用其作为电极在0.5～1 000 C 范围内进行研究，发现当用1 C 充电、1 000 C放电的充放电制度时，可以放出0.1 C充放电容量的70%。 1.3 电极表面电阻 锂离子在嵌入负极的过程中，首先要扩散到固体电解质相界面膜(SEI 膜)与负极材料的界面处，因此电极表面电阻相当于锂离子扩散过程中的一道门槛，影响着锂离子的嵌入和脱出，尤其在高倍率充放电时更加明显。 Avery 等[21]的研究表明，电极内阻随锂离子电池充放电过程的进行不断发生变化，尤其放电时内阻增加较多，他们认为内阻的增加是由于负极表面SEI 膜在循环过程中脱落产生的一些碎片进入电解质并在电压作用下发生了电泳现象，特别在大电流放电时这些碎片会沉积在电极表面使电阻增加，从而影响着锂离子的脱出。Ning 等[22]在研究锂离子电池的高倍率充放性能时，也发现电池内阻在充放电过程中增加很多，并认为内阻的增加主要来源于负极，而负极电阻的增加又是由于SEI 膜的变厚引起的，他们还模拟了负极在高倍率下SEI 膜变厚的过程，如图1 所示。

1.4 电极导电性 锂离子在嵌入负极的同时，伴随着电子的转移过程，电极的导电性也必然会对电极的电化学性能产生影响。如Shim 等[23]在考察不同电极密度对高倍率(3 C)充放电容量的影响时发现，随着电极密度的增加电极的容量先增加后减小，在0.9 g/cm3 时，高倍率容量达到最大值，可以达到低倍率容量(C /5)的90%以上。这是因为随着电极密度的增加，电极的孔隙率和表面积都会减少，不利于锂离子的扩散，会使极化内阻加大，但电导率会增加，欧姆内阻减少，这个抛物线现象就是这两种效应平衡的结果。Ahn[7]用MCMB 做负极材料，在0.1 C 充电、2C 倍率放电的充放制度下研究添加导电剂对电极高倍率容量的影响，发现添加不锈钢纤维导电剂的电极可以放出165mAh/g 的容量，而没有添加导电剂的电极仅放出100 mAh/g。Liu 等[24]发现在人造石墨表面化学镀Cu 后，石墨材料的可逆容量、库仑效率和大电流性能都得到一定的提高。可见电极的导电性对其高倍率性能起着很大的影响作用。 虽然很多因素影响负极高倍率充放电的性能，如材料的结构、尺寸、电极厚度、表面电阻大小等，但这些因素对负极产生影响的原因可以概括为以下两个方面：①从材料结构、尺寸和电极厚度对高倍率性能的影响可知锂离子在材料或电极中扩散路径的长短，即引起锂离子在电极中浓度差是影响电极高倍率性能的原因，即：浓差极化内阻的大小是影响负极高倍率性能的一个方面；②从电极表面电阻和电极导电性对负极高倍率性能的影响可以概括出欧姆内阻的大小是影响负极高倍率性能的另一个方面。可见，这两种内阻的大小是影响负极高倍率性能的原因，因为内阻(极化内阻与欧姆内阻之和) 的大小直接影响着负极高倍率充放电时的极化程度。 此外，极化内阻和欧姆内阻在对负极高倍率性能的影响上还存在一定的联系：浓差极化内阻的大小除了决定着负极高倍率充放电进行的程度外，还对电极的温度变化产生影响，即影响着电解质的分解量，从而影响着电极的欧姆内阻，欧姆内阻的增加是最终导致电极失效的原因。因此，浓差极化内阻的大小是影响负极高倍率充放电性能的根本原因，而欧姆内阻的增加则是造成负极高倍率充放电性能差的直接原因。 1.5 负极高倍率充放的控制因素 锂离子在负极嵌入和脱嵌过程中要经历一个多步串联的过程[25-26](以嵌入负极为例)，如图2 所示，它包括：ⅰ锂离子在电解质中的扩散，ⅱ锂离子在SEI 膜中的迁移，ⅲ在膜和负极材料界面上发生的电荷转移反应过程，ⅳ锂离子在负极材料中的固相扩散。

在这些过程中，人们一般认为锂离子的固相扩散系数(见表1)比液相扩散系数(约10－6 cm2/s[27])小得多，锂离子的固相扩散是充放电过程中的动力学控制因素[28]。因此人们把大量的精力放在测量扩散系数上，采用多种方法(GITT、PITT、EIS 等) 对多种电极材料(MCMB、天然石墨、碳纤维等)的扩散系数进行了研究(如表1 所示)，发现所得结果随着测量方法、材料的种类、表面粗糙程度、荷电状态的变化而变化[26,29-37]，并不能很好地确认锂离子在负极材料中的扩散就是充放电过程中的动力学控制因素，在高倍率充放电时更是如此。因为在高倍率充放电时，锂离子要快速地从电解质溶液迁移到负极材料中，影响因素变得更加复杂，动力学控制因素也难以定论。如Wang[38]在研究聚合物锂离子电池在高倍率(1 C)和低倍率(0.2 C)两种制度下充放电时体积的变化时，发现体积的变化除随着充电电流大小和充电状态的不同发生变化外，还在开路状态下有一定变化，他们把这种现象归因于锂离子在电极活性物质中扩散慢和电极颗粒的外层结构变化慢上，认为扩散是锂离子电池高倍率充放的控制因素，并提出了高倍率充放电时电极颗粒外层的结构变化和锂离子扩散的模型(如图3 所示)。