酞菁金属配合物的合成及其光物理性质测定(最终版)
酞菁钴中的配位键

酞菁钴中的配位键
酞菁钴是一种重要的有机金属配合物,其分子结构中包含一个中心原子钴,周围围绕着四个配位原子,形成了一个四面体结构。
这四个配位原子分别为氮原子和有机基团。
其中,有机基团通过与氮原子形成了配位键,从而与钴原子发生配位作用。
一、配位键的概念和形成机理
配位键是指一个化学物种中两个原子之间通过共用一对电子形成的结合,这个过程称为配位作用。
配位键是一种非共价化学键,是有机金属化合物中最重要的化学键之一。
在酞菁钴中,配位键的形成是通过有机基团上的孤对电子与钴原子上的d轨道形成配对电子,从而产生了共价键。
根据最简单的坐标型配位理论,这个配对的电子对被认为是一个具有两个电子的向配位方向的孤对电子对,它们的总价电子构成四面体的一条棱,这条棱是与大多数配位原子具有等效性的。
二、配位键对酞菁钴性质的影响
配位键对酞菁钴的性质和结构具有重要的影响,其主要体现在以下三个方面:
1. 形成稳定的分子结构:酞菁钴分子中的配位键能够形成稳定的分子结构,保持分子的空间构型和几何形状。
2. 调节物理和化学性质:配位键的形成还可以调节酞菁钴的物理和化学性质,改变其光学、电学、磁学、催化活性等方面的性质。
3. 重要的生物学应用:酞菁钴分子中的配位键对生物学应用也有着非常重要的意义,可以实现对生物体系中特定分子的可选择性逆转录或者筛选。
总之,酞菁钴中配位键的形成不仅能够保证它的分子结构的稳定性和空间几何构型的一致性,还可以调节其物理和化学性质,同时也为其在生物学和材料科学中的应用提供了新的可能。
酞菁类颜料成分

酞菁类颜料成分详细解析一、引言酞菁类颜料是一类广泛应用于印刷油墨、涂料、塑料和纺织品等领域的合成有机颜料。
它们以其卓越的色彩鲜艳度、高的热稳定性和光稳定性而闻名。
本文档旨在对酞菁类颜料的成分进行详细解析,探讨其化学结构、性质以及应用领域。
二、酞菁类颜料的定义与历史酞菁(Phthalocyanine)是一种大环化合物,由四个异吲哚单元通过氮原子桥接而成,形成一个高度共轭的18π电子体系。
这种结构类似于自然界中的叶绿素,因此酞菁颜料通常具有深蓝色或绿色的外观。
酞菁颜料的历史可以追溯到20世纪初,当时它们首次被合成并用作染料。
随着时间的推移,人们发现这些颜料在各种应用中的性能优越,从而迅速普及。
三、酞菁类颜料的化学结构酞菁类颜料的基本结构是一个平面的酞菁环,中心可以配位不同的金属原子,如铜、铁、钴、铝等。
这些金属原子的存在可以显著影响颜料的颜色、着色力和其他物理化学性质。
此外,酞菁分子可以通过引入不同的取代基团(如甲基、氯、磺酸基等)来改变其溶解性、亲和性和耐久性。
四、酞菁类颜料的性质1. 色彩鲜艳:酞菁颜料以其鲜艳的蓝色和绿色而著称,色彩饱和度高,遮盖力强。
2. 高稳定性:这类颜料对光和热具有极高的稳定性,不易褪色,适用于户外应用。
3. 良好的耐化学性:酞菁颜料对大多数有机溶剂、酸碱和氧化剂都有很好的抵抗力。
4. 低毒性:大多数酞菁颜料对人体和环境的毒性较低,符合安全标准。
五、酞菁类颜料的合成方法酞菁颜料的合成通常涉及多步反应,包括原料的准备、酞菁环的形成和后续的精制过程。
合成方法的选择会影响最终产品的质量、成本和环境影响。
常用的合成方法包括溶剂法、熔融法和固相法等。
六、酞菁类颜料的应用1. 印刷油墨:用于出版印刷、包装印刷和商业印刷等领域。
2. 涂料工业:应用于汽车涂料、建筑涂料和工业涂料等。
3. 塑料着色:用于给塑料产品如玩具、容器和包装材料等提供颜色。
4. 纺织品染色:用于给纤维和织物提供耐久的色彩。
酞菁与钛菁锌-概述说明以及解释

酞菁与钛菁锌-概述说明以及解释1.引言1.1 概述酞菁与钛菁锌是两种重要的有机金属化合物,具有广泛的应用前景。
酞菁是一类含四个氮原子的大环化合物,它具有很高的光稳定性和强吸光性,在催化剂、荧光材料和光敏材料等领域有着广泛的应用。
而钛菁锌是一种含有钛和锌等金属离子的化合物,具有优异的催化活性和光电性能,可用于催化剂、电化学传感器和光电器件等领域。
酞菁和钛菁锌在化学结构和性质上存在一些差异。
酞菁的结构稳定性较强,具有良好的热稳定性和溶解性,能在宽泛的溶剂中稳定存在。
而钛菁锌则由于金属离子的加入而具有更多的变化性,可以通过控制合成条件来获得不同的晶型和形貌。
在应用方面,酞菁和钛菁锌均有着重要的地位。
酞菁作为一种重要的荧光材料,被广泛用于有机光电器件、生物成像和LED等领域。
同时,酞菁还可用作催化剂,在有机合成反应中具有独特的催化作用。
而钛菁锌在催化剂领域的应用尤为突出,其催化活性和选择性较高,可用于有机合成反应和环境污染物降解等方面。
此外,钛菁锌还具有优异的光电性能,可用于太阳能电池、电化学传感器和光催化等领域。
综上所述,酞菁和钛菁锌作为两种重要的有机金属化合物,具有各自独特的特性和广泛的应用前景。
通过对其结构性质和应用方面的研究,可以进一步推动相关领域的发展,促进科学技术的进步。
展望未来,还需要进一步深入研究酞菁和钛菁锌的合成方法和性能优化,以实现其在更广泛领域的应用。
1.2文章结构文章结构部分是为了提供读者整篇文章的概览,让读者能够了解文章的主要内容和组织结构。
以下是关于酞菁与钛菁锌的文章结构的内容:「1.2 文章结构」本文将分为三个主要部分来探讨酞菁和钛菁锌的特性和应用。
在第二部分中,将详细介绍酞菁的特性和应用,其中包括酞菁的结构、物理化学性质以及其在光电子学、催化剂等领域的应用。
第二部分还将重点介绍钛菁锌的特性和应用,包括其合成方法、晶体结构和材料性质,以及在光电催化、荧光探针等领域的应用。
在第三部分中,将对比和分析酞菁和钛菁锌的特性和应用。
四-(6-氨基己酸磺肽基)铝(Ⅲ)氯酞菁/牛血清白蛋白复合物的光物理性质

牛血 清 白蛋 白( B S A) 复合 物 的光 物 理性 质 。与 无 空 间
链 四羧 基铝 氯 酞 菁 ( A1 P c ( COOH) ) 相 比较 , A1 P c
( S O NHC H 。 C 00H) 不 易聚 集 , 荧光 强度 增 强 , 荧
( S o2 NHC s H1 。 C OOH) 4 ) 及 A1 P c ( S O2 NHC 5 H1 。 COOH) /
第 二 代光 敏剂 的主要 缺 点是对 新生 组 织 的 富集 和 靶 向作 用 不强 。第 三代光 敏剂 是在 第二 代 光敏 剂 上粘 附或 引入 一些具 有 生物特 性 的“ 化 学装 置” , 这 种“ 化学
张甜甜 等 : 四一 ( 6 - 氨基己酸磺肽基) 铝( I l 1 ) 氯酞菁/ 牛 血 清 白蛋 白复 合 物 的 光 物 理 性 质
文 章编 号 : 1 0 0 1 — 9 7 3 1 ( 2 0 1 3 ) 2 1 - 3 一 氨 基 己酸磺 肽 基 ) 铝( Ⅲ) 氯酞菁/ 牛血 清 白蛋 白复 合 物 的光 物 理 性 质
提高 了对 新生组 织 的选择 性_ 9 ] 。 目前 可 以作 为载体 的
化学 装 置 可 以是 脂 质 体 、 聚合 物胶 束 、 胶囊血清蛋 白
等E 1 o , n ] 。 本 文 比 较 研 究 了 含 空 间 链 的 A1 P c( S O NH—
C H 。 C OOH) 与 无 空 间 链 的 A1 P c ( C 00H ) 光物 理
血 清 白蛋 白 ; 表征 ; 光 物 理 性 质
2 实 验
C a r y 5 0型 UV— Vi s吸 收 光 谱 仪 ( 美 国 Va r i a n公 司) 测 定 化 合 物 的紫 外 光 谱 ; F L 9 0 0 / F S 9 2 0型 稳 态 和 瞬态荧 光光 谱仪 ( 英国 E d i n b u r g h分析仪 器 公 司) 测 定 化 合物 的荧 光光 谱和荧 光 衰减 曲线 , 通过 指数 方程 :
配合物的性质的实验报告

配合物的性质的实验报告配合物的性质的实验报告引言:配合物是由中心金属离子与配体通过配位键结合而成的化合物。
配合物具有独特的性质和特点,对于化学领域的研究和应用具有重要意义。
本实验旨在通过合成和分析不同配合物的性质,探究其结构和反应特点。
实验一:合成配合物实验目的:合成一种含铁离子的配合物,并观察其颜色变化和溶解性质。
实验步骤:1. 将适量的铁(II)硫酸盐溶解于去离子水中,得到铁(II)溶液。
2. 加入适量的配体溶液,如氨水,搅拌混合。
3. 观察溶液的颜色变化,并记录。
4. 将溶液分别与水、醇、酸等不同溶剂进行溶解性测试。
实验结果与讨论:在实验过程中,我们观察到铁(II)溶液在加入氨水后颜色发生了明显的变化,由无色变为深绿色。
这表明氨水与铁(II)离子形成了配合物。
此外,我们还发现该配合物在水中溶解性较好,而在醇和酸中溶解性较差。
这与配合物的结构有关,配合物中的配体与溶剂之间的相互作用力不同,导致了溶解性的差异。
实验二:配合物的稳定性实验目的:通过测定配合物的溶解度和溶解度积,评估配合物的稳定性。
实验步骤:1. 选取不同的配合物,如铜配合物、镍配合物等。
2. 分别将配合物溶解于水中,得到饱和溶液。
3. 通过滴定法或其他适当的方法,测定配合物的溶解度。
4. 根据溶解度计算溶解度积。
实验结果与讨论:通过实验测定,我们得到了不同配合物的溶解度和溶解度积。
溶解度积是反映配合物稳定性的重要指标,其值越大,配合物越稳定。
实验结果表明,铜配合物的溶解度积较大,而镍配合物的溶解度积较小。
这说明铜配合物较为稳定,而镍配合物相对不太稳定。
这可能与配合物的结构和配体的性质有关,值得进一步研究和探讨。
实验三:配合物的光谱性质实验目的:通过紫外-可见吸收光谱和红外光谱分析,研究配合物的电子结构和化学键特点。
实验步骤:1. 选取一种具有吸收特征的配合物。
2. 制备配合物的溶液,并进行紫外-可见吸收光谱测试。
3. 制备配合物的固体样品,并进行红外光谱测试。
酞菁化合物合成及光谱性能研究

酞菁化合物合成及光谱性能研究许浩;刘珩【摘要】为有效对抗高、超光谱成像侦察威胁,实现迷彩绿色涂料与植物的\"同谱同色\",本文基于酞菁与叶绿素卟啉结构的相似性,开展酞菁化合物合成及植物光谱特征拟合研究.构建吸电子取代基团和二价过渡族中心离子的平面酞菁结构,采用DBU催化法和自制合成装置合成酞菁化合物,探究最佳合成条件和提纯方法,采用分光光度计测试产物的吸收光谱和反射光谱,研究中心离子与聚集方式对酞菁化合物光谱性能的影响.实验结果表明,在催化剂作用下,四硝基金属酞菁在240~250℃时反应时间最短;钴酞菁比铁、锌、铜等作为中心取代离子形成的酞菁产物具有更尖锐的吸收峰,与绿色植物光谱曲线更相似;酞菁化合物的光谱反射曲线随温度、纯度及分散状态对产物聚集状态影响而产生移动.在220~240℃下合成20~30 min的四-硝基钴酞菁吸收光谱符合酞菁化合物Q带吸收特征,且其峰值波长与植物光谱相拟合,为酞菁类颜料在军事、纺织、染料、仿生等领域的应用提供了新方法和新途径.【期刊名称】《中国光学》【年(卷),期】2018(011)005【总页数】8页(P765-772)【关键词】酞菁合成;光谱特性;叶绿素;高光谱图像【作者】许浩;刘珩【作者单位】陆军工程大学,江苏南京210007;陆军工程大学,江苏南京210007【正文语种】中文【中图分类】TB3331 引言高、超光谱成像技术结合遥感技术和测谱技术的优势,已具备从卫星和飞机平台上探测目标光谱细节的能力,对现有伪装和隐身技术是空前的挑战[1]。
传统绿色伪装颜料或涂料可仿造植物的颜色,却模拟不了植物的光谱特性,不能满足先进光学侦察下的隐身要求。
绿色植物的叶绿素卟啉结构,使其在光学和近红外波段具有显著的光谱特征:波长550 nm处的光谱反射峰,波长670 nm附近的光谱吸收峰以及680~780 nm范围反射率陡升[2]。
酞菁与卟啉结构很相似,可看成是卟啉分子中四个吡咯环外围并四个苯环形成的,其光谱曲线基本形状与植物相似,苯环结构导致酞菁吸收峰较植物产生了100 nm左右的红移。
金属酞菁-血清白蛋白杂化酶的合成及其性质的研究
Synthesis and characterization of meter phthalocyanines and hybri/ proteins
ZHAO Dan-Han,ZHANG En—ng, MO Dan,BAI Li-juan,
ZHANG Yu-zhen, BIAN He-Hong
(School of ChemisWy and Chemical Engineering, Guangxi University for Na/ona/ties, Guan/xi Key Laboo—o of Chemoste8and EngoneeeongoeFoeestPeoducts, Nann ong 530006 , Chona)
研究生教育创新计划资助项目(gun-chxps201820) 作者简介:赵丹丹(1993 -),女,山东济南人,广西民族大学在读硕士生,师从边贺东教授,主要从事生物无机化学的研
究。电话:15676745268,E -maiQ770743302@qq. com 通讯联系人:边贺东(1974 -),男,教授,博士生导师,主要从事生物无机化学的研究。E-maiQaxunchem@
摘要:通过熔融法以均苯四甲酸酐、尿素及相应的金属盐为原料,得到八羧基酞菁锰(MnOCPc)和八羧基酞菁铁 (FeOCPc)。通过荧光光谱、紫外光谱、圆二色光谱等分析方法研究了金属酞菁与BSA的相互作用。结果表明,BSA 的荧光发生了规律性的猝灭,其猝灭类型主要为静态猝灭。通过Stern-Wolmer方程得到了两种金属酞菁对BSA的
酞菁中心位置的空腔内有四个氮原子,容易和 金属元素发生配位作用,形成具有特殊颜色的配合 物,俗称金属酞菁[1]o酞菁分子中含有18(电子, 因其特殊的结构,具有良好的稳定性由于金属 酞菁在有机溶剂和水中的溶解性较小,研究者发现 在酞菁环上引入取代基,如—COOH+-SO3H等均
《综合化学实验》思考题
《综合化学实验》思考题综合化学实验(I)实验1四甲基乙二胺碱式氯化铜配合物的制备及在酚催化偶联反应中的应用1.画出(R)-和(S)-1,1’-联萘-2,2’-二酚的立体结构式,并说明具有手性轴有机化合物的命名方法。
2.写出β-萘酚发生自由基氧化偶联生成1,1’-联萘-2,2’-二酚的反应机理,并说明该反应还可能形成什么副产物。
3.外消旋1,1-联萘-2,2-二酚如何拆分?如何测定光活性的1,1-联萘-2,2-二酚纯度?实验2电化学循环伏安和电位阶跃技术研究金属电结晶1.在循环伏安实验(2)中,如何计算扫描过程所需要的时间?2.在电位阶跃的暂态实验(1)中,为何两次循环的起始沉积电位不同?3.在电位阶跃的暂态实验(2)中,为何在双电层充电结束后电流时间曲线出现一个峰,该峰对应的是一个怎样的过程?4.在电位阶跃的暂态实验(2)中为何在每次实验前要在0.8 V先保持30 s?实验3沸石分子筛的水热合成及其表面积、微孔体积和孔径分布测定1.进行等温吸附线测试前,为何要对样品抽真空及加热处理?将样品管从预处理口转移至测试口时,应注意些什么?2.比较NaA、NaY和ZSM-5沸石分子筛等温吸附线形状的差异,确定其为第几类等温吸附线型,并简要分析比表面积和微孔体积大小与等温吸附线之间的关联。
3.比较NaA、NaY和ZSM-5沸石分子筛晶体主窗口的理论直径和实测平均孔径的大小顺序,并试说明二者的区别。
实验4酪氨酸酶的提取及其酶促反应动力学研究1.影响酶活性的因素有哪些?2.提取物在放置过程中为何会变黑?3.热处理后酶的活性为何会显著降低?实验5 GC-ECD法测定蔬菜中拟除虫菊酯类农药残留量1.样品的预处理过程非常重要,其目标物提取效率直接影响到最后测定结果的准确性,应该怎样来评估目标物的提取效率?2.用外标法-标准曲线法测定蔬菜中菊酯农药残留量,应特别注意那些事项?是否可以采用归一化法或内标法来测定其残留量?3.如果农药色谱峰有重叠不能完全分开,可以调节哪些参数来改善色谱分离效果?综合化学实验(II)实验6金属酞菁的合成、表征和性能测定1.在合成产物过程中应注意哪些操作问题?2.在用乙醇和丙酮处理合成的粗产物时主要能除掉哪些杂质?产品提纯中你认为是否有更优的方法?3.如何处理实验过程中产生的废液(酸、有机物)?不经处理的废液直接倒入水槽后将会造成什么危害?4.低频区金属酞菁与自由酞菁红外光谱的差异提供了什么结构信息?5.合成产物的磁化率测试结果说明了什么问题?请简单讨论配合物中金属离子的电子排布。
新型酚氧基酞菁的合成及其光谱性质
憎水性 强 、 易聚 集 , 而 降低光 敏氧 化能 力。 目前相 从
关研 究集 中在改 变酞菁 中心元 素及 其轴 向配体 和 周 环上 的取代基 , 而 改善 酞 菁 的 溶 解性 , 集性 能, 进 聚 光化 学及 光物理 特性 。磺 酸基 取代 酞菁 是 当前光 疗 研究 中 应 用 最 广 泛 的 通 过 单 线 态 氧 杀 伤 癌 细 胞 ( p 1) 一 类 化 合 物 , 磺 化 程 度越 大 , 溶 性 Ty e1 的 其 水 越好 , 但光 疗 效 果 越 差 … , 且 磺 化 酞 菁 的纯 化 分 并 离 比较 困难 。研 究 表 明[3, 有两 亲性 的 酞菁 ,氧 2 ]具 - 基 通过 氧 原 子连 接 在 酞菁 的 a 上 , 得 酞 菁 既能 位 使 在 有机溶 剂 中溶解 , 能在 碱性 的水溶 液 中溶 解 。a 也
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第3 5卷 第 5期
20 08 笠
北 京 化 工 大 学 学 报
J OURNAL J NG OF BEII UNI VERS TY I OF CHEM I CAL TE CHNOLOGY
Vo . 5, N o. 13 5 20 08
收稿 日期 : 0 80 —8 2 0 —22 基金 项 目 :国 家 自然 科 学 基 金 (0 7 0 9 2 5 2 1 ) 国 家 2 5 2 5 /0 0 O 3 ;
“7 ” 划 (0 7 B 0 0 0 93计 2 0 C 8 50 )
关 单光 子计 数光 谱仪 测 定。
1 2 化 合 物的 合成 . 1 2 1 3对羟 基 苯氧基 邻 苯二腈 ( ) 成 . . 一 1合 称 取 3硝 基邻 苯二 腈 5 1 g 0 0 to) 对 苯二 . .9 ( .3 1, o 酚 1 . g 0 1 1,加 入 3 6 5 ( .5mo) 0mL DMF 通 氮 气 保 ,
金属配合物的合成与性质研究
金属配合物的合成与性质研究近年来,金属配合物的合成与性质研究受到了广泛关注。
金属配合物是由金属离子与配体形成的化合物,具有多种独特的性质和应用潜力。
本文将从合成方法、性质研究以及应用领域等方面探讨金属配合物的研究进展。
一、合成方法金属配合物的合成方法多种多样,常见的有配位反应法、溶剂热法、溶剂热离子交换法等。
其中,配位反应法是最常用的方法之一。
通过配位反应,金属离子与配体形成化学键,从而形成金属配合物。
溶剂热法则是利用高温溶剂中的热力来促进金属离子与配体的反应,使其形成金属配合物。
溶剂热离子交换法则是在高温溶剂中,金属离子与配体通过离子交换反应形成金属配合物。
二、性质研究金属配合物的性质研究主要包括结构、磁性、光学性质等方面。
通过X射线衍射等技术可以确定金属配合物的晶体结构。
金属配合物的磁性研究可以通过磁化率测定、磁化强度测定等方法来进行。
光学性质研究则可以通过紫外可见光谱、红外光谱等技术来研究金属配合物的吸收和发射光谱特性。
金属配合物的性质研究不仅可以帮助我们了解其结构和性质,还可以为其应用提供理论依据。
例如,通过研究金属配合物的光学性质,可以开发出新型的光电材料;通过研究金属配合物的磁性,可以开发出新型的磁性材料。
因此,金属配合物的性质研究对于材料科学的发展具有重要意义。
三、应用领域金属配合物在许多领域都有广泛的应用。
在催化领域,金属配合物可以作为催化剂,用于有机合成反应、催化剂的设计等。
在生物医药领域,金属配合物可以作为抗癌药物、抗菌药物等,具有重要的临床应用价值。
在材料科学领域,金属配合物可以作为光电材料、磁性材料等,具有重要的应用前景。
总结金属配合物的合成与性质研究是一个重要的研究领域。
通过不同的合成方法可以得到各种不同结构和性质的金属配合物。
通过对金属配合物的性质研究,可以了解其结构和性质,并为其应用提供理论依据。
金属配合物在催化、生物医药和材料科学等领域具有广泛的应用。
金属配合物的研究将进一步推动材料科学的发展,为人类社会的进步做出贡献。
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福州大学化学化工学院本科实验报告2012年10月27日研究背景关键词:酞菁金属配合物;取代酞菁;光敏剂酞菁是一个大环化合物,环内有一个空穴,可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等金属元素,并结合生成金属配合物,金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。
由于与金属元素生成配位化合物,所以在金属酞菁分子中只有16个π电子.又由于分子的共轭作用,与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。
迄今为止,已有5000多种的酞菁化合物被制备出来。
酞菁不仅仅是一种着色剂,更重要的是它是一种多功能材料。
衍生物的应用已涉及到化学传感器中的灵敏器件、电子发光器件、太阳能电池材料、光盘信息记录材料、电子照相材料、液晶显示材料、非线性光学材料、燃料电池中的电催化材料、合成金属和导电的聚合物,其金属络合物也有催化性能[1]。
由于金属酞菁配合物具有结构易修饰、光物理光化学特性较理想,作为光敏剂药物,优于第一代卟啉类药物。
自从上世纪八十年代以来,金属酞菁配合物被作为光敏剂药物研发,一直成为热点[2]。
酞菁类化合物, 由于其特有的光谱特征和较高的稳定性, 已经在染料(颜料)和催化等领域得到了应用。
近年来, 许多取代酞菁金属配合物所显示出的光、电、磁、生化等特性以及作为分子器件元件的潜在应用前景受到了广泛的关注。
由于分子间较强的相互作用, 绝大多数无取代酞菁及其金属配合物在水和有机溶剂中难以溶解, 因而限制了它们的应用研究。
若在酞菁分子上引入取代基, 尤其是具有较大空间阻碍的取代基,则可以有效地阻碍分子之间的聚集, 提高其在有机溶剂中的溶解度。
除此之外, 引入不同的取代基还可以调变酞菁的性质, 使之更加适应作为特定材料的需要。
因此, 取代酞菁及其金属配合物一直是人们研究的焦点。
取代基既可以取代周环的氢,也可以加到中心金属的轴向上, 甚至还可以加到内环的原子上[3]。
酞菁金属配合物可由不同的方法制备,主要分为插入配位合成法(简称插入法)和“模板”反应合成法。
插入法先合成无金属酞菁,再与金属盐反应,这类方法的缺点是产率较低(一般仅为20-30%),而且产物中常混有无金属酞菁,不易分离纯化,近年来已较少采用。
“模板”反应合成法(简称“模板”法)是以中心金属作为“模板剂”与可形成酞菁环的“分子碎片”直接发生“模板反应”制得金属酞菁配合物的方法。
这种方法合成步骤较少,产率较高(一般在30%以上),产物中无金属酞菁含量较低,较易提纯。
近年来被广泛采用。
常见的“模板”反应合成金属酞菁配合物的方法有钼酸铵催化法,惰性溶剂法和DBU液相催化法。
目前常用的模板反应合成方法如图1。
23234RR其中,R1、R2、R3、R4可以是氢原子或其它取代基,如羧基、酰氨基、腈基、硝基、磺酸基、卤素、烷氧基等。
方案设计本实验按照DBU 液相催化法制备无取代酞菁锌和硝基取代酞菁锌,所用原料为金属盐(无水Zn(CH 3COO)2)、邻苯二甲腈,4-硝基邻苯二甲腈和正戊醇,并以DBU (1.8-二氮杂二环[5.4.0]十-碳烯-7,简称DBU )为催化剂。
无取代酞菁金属配合物的溶解性相对较差,而它们的前驱物邻苯二甲腈的溶解性则较好,因此,可以通过适当的溶剂洗涤所合成的产物可达到提纯无取代酞菁金属配合物的目的。
经纯化的金属酞菁配合物可通过电子光谱、红外光谱等确认其组成和结构以及进行光物理性质的测定。
CNCN22O 2实验内容实验目的1 .通过无水正戊醇的制备,掌握常用的试剂提纯方法2 .金属酞菁配合物的制备,掌握配合物制备中的无氧无水操作技术和大环配合物的模板合成方法。
3 .熟悉光物理性质的基本测试技术。
仪器与药品:1.试剂: Zn(CH3COO)2·2H2O(A.R)和CuCl(A.R),正戊醇(A.R),邻苯二甲腈(A.R),DBU,甲醇(A.R),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,A.R),二氯亚砜(A.R),纯氮气。
2.仪器:集热式恒温磁力搅拌器,100ml 三颈瓶1 个,球型冷凝管一根,25ml的量筒1 个, 50ml的量筒1 个,1ml 的移液管1 根。
SP2000 型傅里叶红外光谱仪(英国Perkin-Elmer 公司)、Lambda-800 型UV-Vis 光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)、Cary Eclipse 荧光光谱仪(Varian Australia Pty 有限公司)。
实验步骤:1.无取代酞菁锌的制备与纯化在带有磁力搅拌装置、回流装置、氮气保护装置的100ml圆底烧瓶中加入10ml无水正戊烷和0.31g(2.4mmoL)的邻苯二甲腈,搅拌至溶解,再加入0.22g(1.2mmoL)无水Zn(CH3COO)2和0.5mlDBU。
氮气保护下恒温150℃回流反应5小时。
反应结束后,冷却至室温,往混合物中加入60ml甲醇,静置过夜,抽滤,依次用甲醇,三氯甲烷,丙酮洗涤至滤液基本无色。
用油泵抽至干燥,称量(固体记为ZnPc)。
2.硝基取代酞菁锌的制备与纯化在带有磁力搅拌装置、回流装置、氮气保护装置的100ml圆底烧瓶中加入15ml无水正戊烷和0.84g(4.8mmoL)的4-硝基邻苯二甲腈,搅拌至溶解,再加入0.44g(2.4mmoL)无水Zn(CH3COO)2和0.6mlDBU。
氮气保护下恒温150℃回流反应5小时。
反应结束后,冷却至室温,往混合物中加入60ml甲醇,静置过夜,抽滤,用丙酮回流1.5h,抽滤,依次用甲醇,三氯甲烷,丙酮洗涤至滤液基本无色。
用油泵抽至干燥,称量(固体记为ZnPcNO2)。
3.酞菁金属配合物的表征及光谱测定分别以DMF和DMSO为溶剂测定样品的紫外-可见吸收光谱以及荧光光谱。
以KBr压片法,测定样品在4000-400cm-1范围内的红外谱图。
相关数据及分析红外光谱分析图3、图4分别给出了酞菁锌和硝基取代酞菁锌的红外谱图(KBr压片)。
由图可看出,前驱体邻苯二甲腈中碳氮三键的特征吸收峰(2200~2240nm)已经消失。
在两个金属酞菁配合物中,都有一个中强峰出现在1330 cm-1左右,这是酞菁配合物的碳-氮的伸缩振动吸收引起的,在1600cm-1(碳氮双键的伸缩振动)、1470cm-1 左右出现酞菁环的振动吸收峰(ZnPc:1603cm-1、1480cm-1 ZnPcNO2:1610cm-1、1487cm-1),根据这两个峰的出现可以判断酞菁环的形成。
在酞菁配合物的红外吸收低频区850-950cm-1有吸收峰出现,从图3可以看到在887cm-1和图4中的925cm-1处有吸收,这可以归结为金属-配体(M-N)振动吸收峰。
而在硝基取代酞菁锌红外谱图中,还可以看到硝基特征峰,1520cm-1处为硝基不对称伸缩振动峰。
本实验结果与文献值一致,说明金属与酞菁环内氮原子配位形成金属酞菁。
50040000204060801007277528871090133014802360T /%160301020304050T /%UV-Vis 电子吸收光谱分析图5、6、7、8分别为ZnPc 、ZnPcNO 2在DMF 、DMSO 中的紫外可见光谱。
由UV-Vis 电子吸收光谱图可看出,在300-400nm 和600-700nm 范围内有两个酞菁类化合物所具有的特征吸收带。
通常的紫外可见吸收光谱观测到的是Q 带与B 带两特征吸收峰,Q 带在可见光区600-700nm ,B 带在近紫外区300-400nm 。
对比同一溶剂中ZnPc 与ZnPcNO 2的UV-Vis 电子吸收光谱图可以发现,ZnPcNO 2的Q 带较ZnPc 在DMF 中有约40nm 的红移,在DMSO 中约有40nm 的红移。
由于Q 带的位置与中心金属及周环取代基团种类、位置、数目以及分子间聚集形态等因素密切相关,其形成是由酞菁π电子的π→π*的跃迁,其最大吸收峰为电子从最高已占轨道HOMO 向最低空轨道LOMO 所贡献。
在化合物中HOMO 轨道有环内碳原子提供,LUMO 由碳原子和氮原子提供;而在苯环上引入硝基吸电子基团后,降低了酞菁环电子云密度,使得HOMO 与LUMO 间能级变大,增加电子跃迁所需能量。
在对比不同浓度下的配合物吸收光谱可以发现,对于ZnPc-DMF 与ZnPc-DMSO ,随着浓度的下降,600-700nm 间的峰强度不断减弱,由于在610nm 附近的峰远小于670nm 处的峰,推测此时ZnPc 主要以单体存在,可能存在少量聚集体;对于ZnPcNO 2-DMSO ,峰值同样随浓度下降而下降,但是600-700nm 之间的两个峰值基本相近,推测其主要以聚集体(二聚体)存在,而在ZnPcNO 2-DMF 中出现的3个峰则推测为可能是三聚体的存在,由此主要是由于硝基的存在使酞菁环上电荷密度分散, 降低了分子间的静电排斥, 促使分子相互聚合。
对比ZnPc-DMF 与ZnPc-DMSO 的UV-Vis 谱图,可以发现谱图没有明显差异。
这是因为DMF 和DMSO 这两种溶剂都是强极性非质子溶剂,极性相差不大(偶极矩:DMF 为3.79,而DMSO 为3.96),虽然DMSO 极性大于DMF ,但是由于酞菁环结构的稳定性较好,因而其吸收峰强度变化不大;而对于ZnPcNO 2-DMF 与ZnPcNO 2-DMSO 的UV-Vis 谱图,DMF 中各峰值均高于DMSO 中的峰(前者强度约为后者的两倍),主要是因为在强极性溶剂DMSO 中,其对配合物基态与激发态的作用强于DMF ,使得π→π*轨道能级降低。
3004005006007008000.00.20.40.60.81.01.21.41.6I n t e n s i t y (a .u .)wavelength/nm0.00.20.40.60.81.01.2I n t e n s i t y (a .u .)Wavelength (nm)3004005006007008000.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.50ZnPcNO 2-UV-DMF10uM/L8uM/L 6uM/L 2uM/L 1uM/LI n t e n s i t y (a .u .)4uM/L3004005006007008000.000.050.100.150.200.250.30ZnPcNO 2-UV-DMSO4uM/L 2uM/L 1uM/L10uM/L8uM/L6uM/L I n t e n s i t y (a .u .)图9、10、11、12分别为ZnPc-DMF(610nm)、ZnPc-DMSO(610nm)、ZnPcNO 2-DMF(650nm)、ZnPcNO 2-DMSO(650nm)吸收峰(第2个吸收峰)的浓度与吸光度线性关系。