荧光粉机理

在制作白光LED的方法中，有两种方法都与荧光粉有关，因此在制作白光LED时，必须对荧光粉进行仔细研究。

荧光粉是一个非常关键的材料，它的性能直接影响白光LED的亮度、色坐标、色温及显色性等。

因而开发具有良好发光特性的荧光粉是得到高亮度、高发光效率、高显色性白光LED的关键所在。

所谓荧光粉是指那些可以吸收能量（这些所吸收的能量包括电磁波（含可见光、X射线、紫外线）、电子束或离子束、热、化学反应等），再经由能量转换后放出可见光的物质，也称之为荧光体或夜光粉。

目前发光材料的发光机理基本是用能带理论进行解释的。不论采用那一种形式的发光，都包含了：

•激发；

•能量传递；

•发光；

三个过程

一、激发与发光过程

•激发过程：

发光体中可激系统（发光中心、基质和激子等）吸收能量以后，从基态跃迁到较高能量状态的过程称为激发过程。

•发光过程：

受激系统从激发态跃回基态，而把激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程，称为发光过程。

一般有三种激发和发光过程

1. 发光中心直接激发与发光

（1）. 自发发光

过程1：发光中心吸收能量后，电子从发光中心的基态A跃迁到激发态G

过程2：当电子从激发态G回到基态A，激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程。

发光只在发光中心内部进行。

（2）. 受迫发光

若发光中心激发后，电子不能

从激发态G直接回到基态A（禁戒的跃迁），而是先经过亚稳态M（过程2），然后通过热激发从亚稳态M跃迁回激发态G（过程3），最后回到基态A（过程4）发射出光子

的过程，成为受迫发光。

受迫发光的余辉时间比自发发光长，发光衰减和温度有关。

2. 基质激发发光

基质吸收了能量以后，

电子从价带激发到导带

（过程1）；

在价带中留下空穴，通

过热平衡过程，导带中的电子很快降到导带底（过程2）；

价带中的空穴很快上升到价带顶（过程2’），

然后被发光中俘获（过程3’），

s

导带底部的电子又可

以经过三个过程产生发光。

（1）. 直接落入发光中心激发

态的发光

导带底的电子直接落入发光中心的激发态G（过程3），然后又跃迁回基态A，与发光中上的空穴复合发光（过程4）

（2）. 浅陷阱能级俘获的电子产生的发光

导带底的电子被

浅陷阱能级D1俘获（过

程5），由于热扰动，D1

上的电子再跃迁到导带，

然后与发光中心复合发光

（过程6）。

（3）. 深能级俘获的电子产生

的发光

深能级D2离导带底较

远，常温下电子无外界因素长期停留在该能级上。如果发光中心未经过非辐射跃迁回基态，对发光体加热或用红外线照射，电子便可以从D2跃迁到导带（过程8），然后与发光中心复合发光。

3. 激子吸收引起的激发和发光

晶体在受到激发时，电子从价带跃迁到导带，在价带留下空穴，电子和空穴都可以在晶体中自由运动，但是电子和空穴由于库仑力的作用会形成一个稳定的态，这种束缚的电子-空穴对，称为激子。

激子的能量状态处于禁带之中，其能量小于禁带宽度，一对束缚的电子-空穴对相遇会释放能量，产生窄的谱线。

二、能量传输过程

包括能量的传递和能量的输运两个方面：

①能量传递：

能量传递是指某一激发中心把激发能的全部或一部分转交给另一个中心的过程。

②能量输运

能量输运是指借助电子、空穴、激子等的运动，把激发能从一个晶体的一处输运到另一处的过程。

能量的传递和输运机制大致有四种：

•再吸收、

•共振传递、

•借助载流子的能量输运，

•激子的能量传输

荧光粉的发展历史和现状

一、荧光与磷光

人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程:

•把物质在受激发时的发光称为荧光；

•把激发停止后的发光称为磷光。

一般以持续时间10-8s为分界，持续时间短于10-8s的发光为荧光，而把持续时间长于10-8s的发光称为磷光。

二、荧光粉的分类

荧光粉通常分为光致储能夜光粉和带有放射性的夜光粉两类。

1. 光致储能夜光粉

光致储能夜光粉是荧光粉在受到自然光、日光灯光、紫外光等照射后，把光能储存起来，在停止光照射后，在缓慢地以荧光的方式释放出来，所以在夜间或者黑暗处，仍能看到发光，持续时间长达几小时至十几小时。

2. 带有放射性的夜光粉

带有放射性的夜光粉是在荧光粉中掺入放射性物质，利用放射性物质不断发出的射线激发荧光粉发光，这类夜光粉发光时间很长，但因为有毒有害和环境污染等，所以应用范围小。

三、荧光粉的发展历史和现状

自从1938年荧光灯问世以来，荧光粉已经经历了以下三代的变化:

1. 第一代荧光粉(1938~1948年)

最早用于荧光灯的荧光粉是:钨酸钙(CaWO4)蓝粉、锰离子激活的硅酸锌( Zn2Si04: Mn)绿粉和锰离子激活的硼酸镉(CdB205:Mn)红粉。当时40W荧光灯的光效为40lm/W。1. 第一代荧光粉(1938~1948年)

不久，硅酸锌铍((Zn，Be)2Si04: Mn)荧光粉研制成功并取代了硅酸锌和硼酸镉荧光粉。这种荧光粉也是由二价锰离子激活的，发光颜色可根据锌和铍的不同比例在绿色和橙色之间变化。

另外，钨酸钙荧光粉也被钨酸镁所取代。

通过使用这些荧光粉，40W荧光灯的光通量在1948年已上升到2300lm。

然而，由于铍是有毒物质，这种混合粉在卤磷酸钙荧光粉发明之后就停止了使用。另外，1947年由施卡曼发明的铅离子、锰离子激活的硅酸钙荧光粉(CaSi03: Pb2+:Mn2+)也值得一提。这是第一个实际应用的共激活的荧光粉。二价铅离子激活后的发射在近紫外区(峰值为330nm)，而加入锰离子将发出主峰为610nm的橙色光。甚至在卤磷酸钙粉发明以后，这种荧光粉还一度被用作光色改进型荧光灯的红色发光成份。

2. 第二代荧光粉(1949~)

1942年英国A.H.Mckeag等发明了单一组分的3Ca3(P04)· Ca(F，Cl)2: Sb，Mn，人们通常简称为卤粉。1948年开始普及应用。

由于这一材料是单一基质、发光效率高、光色可调、原料丰富、价格低廉，从实用化至今，一直是直管荧光灯用的主要荧光粉。

20世纪60年以来，对卤粉的发光机理、制备工艺技术、发光性能、应用特性等问题，都做了详尽、全面、深入的研究，己使这一材料的发光效率接近理论值，应用特性也满足了制灯