有机溶剂生产工艺

2CH3COCOOH 4ATP Mg2+
2ATP
2CO2
NAD+
2CH3CHO
NADH+H+
C6H12O6
2C2H5OH
1、从Ｇ－－乙醇，无氧气参与，是无氧呼吸过程。
2、有脱氢反应，脱下的氢由辅酶Ⅰ携带。还原型 NADH+H+通过与乙醛反应而重新被氧化的。
3、从Ｇ－－乙醇，净得２ATP 。
4、发酵过程的某些反应需辅酶和辅助因子。


我 国 20 世 纪 70 年 代 选 育 出 黑 曲 霉 新 菌 株 As.3.4309(UV-11)，该菌株性能优良，目前 的过程。我国很多酒精厂和酶制剂厂都以该 菌种生产麸曲、液体曲以及糖化酶等，新的 糖化菌株也都是As.3.4309的变异菌株。 根霉和毛霉也是常用的糖化菌。著名的阿米 诺法，即是以根霉作糖化菌的酒精生产方法 。著名的根霉菌有东京根霉(又叫河内根霉 )(R.tonkinensis)、鲁氏毛霉(M.rouxii)和 爪哇根霉(R.javanicus)等。
1.2 酒精发酵中副产物的形成
主产物（product） ：乙醇（alcohol）
副产物（by product ）： 二氧化碳（carbon dioxide） 甘油（glycerol） 乙醛（acetaldehyde） 瑚珀酸（ succinic acid ） 乙酸（acetic acid） 酯（ester） 高级醇（higher alcohol） 双乙酰（diacetyl）


二)糖化菌 糖化：用淀粉质原料生产酒精时，在进行 乙醇发酵之前，一定要先将淀粉全部或部 分转化成葡萄糖等可发酵性糖，这种淀粉 转化为糖的过程称为糖化，所用催化剂称 为糖化剂。 糖化剂可以是由微生物制成的糖化曲(包括 固体曲和液体曲)，也可以是商品酶制剂。 无机酸也可以起糖化剂作用，但酒精生产 中一般不采用酸糖化

采用工艺条件见表5-1 蒸料需要消耗蒸汽这一能源，根据国内的情 况，蒸煮工段所消耗的蒸汽占整个生产过程 蒸汽消耗的25%～30%。为了节约能源，人们 正在探索其他工艺，如无蒸煮的生淀粉(生 料)发酵工艺、低温(100℃以内)蒸煮工艺膨 化工艺和超细磨工艺等，其中有些工艺已经 在生产中得到应用。
2-酮-3-脱氧-6-磷酸葡糖酸（KDPG）醛缩酶。
3--P--甘油醛 EMP 丙酮酸
总反应式
C6H12O6+NADP++ NAD++ ADP+ Pi
2CH3COCOOH+ NAD ·2H++ NADP ·2H +ATP
ED途径有两个关键酶：6-磷酸葡糖酸脱水酶和2-酮-3-脱 氧-6-磷酸葡糖酸（KDPG）醛缩酶。 在ED途径中生成的2分子丙酮酸脱羧生成乙醛，乙醛还原 生成乙醇。
ED途径(脱氧酮糖酸途径)由部分EMP途径、部分HMP途径组成 ED途径的 三个阶段 1、G 氧化分解 6--磷酸葡萄糖酸 +NADP· H（HMP） 2、6--磷酸葡萄糖酸 三碳糖
6---P--葡萄糖酸脱水酶
6---P--葡萄糖酸 2--酮--3--脱氧--6-- P--葡萄糖酸
丙酮酸+3--P--甘油醛 2--酮--3--脱氧--6-- P--葡萄糖酸 3、氧化产能阶段


当以其他糖类作为碳源和能源时，先通过少数几步反应转化为糖酵解途 径的中间产物，然后沿着糖酵解途径进行降解。 丙酮酸的不同去路。反应中生成的NADH2不能积存，必须被重新氧化为 NAD后，才能继续不断地推动全部反应，在不同的机体，在不同的环境下 （如氧气的有无），氢的受体不同，丙酮酸的去路也不同。
在无氧条件下：
在乳酸菌中受乳酸脱氢酶的作用，丙 酮酸作为受氢体而被还原为乳酸，即同型乳 酸发酵； 在酵母菌中，丙酮酸受丙酮酸脱羧酶 的作用生成乙醛，乙醛在乙醇脱氢酶的作用 下作为受氢体被还原为乙醇，即酒精发酵； 在梭状芽孢杆菌中，丙酮酸脱羧生成 乙酰COA，然后经一系列变化生成丁酰COA、 丁醛，两者作为受氢体被还原生成丁醇，生 成物中还有丙酮、乙醇，所以称为丙酮-丁醇 发酵。
酶制剂
糖化 发酵
蒸馏
乙醇成品 醛酯馏分 杂醇油 酒糟
淀粉质原料酒精生产工艺流程
• 大米 曲霉菌 麸皮 淀粉质原料 酵母 • ↓ ↓ 米曲霉→米曲 固体试管酵母 • ↓ ↓ 米曲汁 • 米曲汁→试管培养→三角瓶培养 粉碎 三角瓶液体酵母 • ↓ ↓ ↓ • 曲种 蒸煮 卡式罐酒母 • ↓ ↓ ↓ • 糖化曲液 糖化→酒母糖化醪→小酒母 • ↓ ↓ • 发ห้องสมุดไป่ตู้ 大酒母 • ↓ • 蒸馏 • ↓ • • 酒糟废液 酒精 杂醇油
在好氧发酵条件
丙酮酸进入TCA环，进行代谢，产生各种好
氧代谢产物或完全氧化获得能量。
三羧酸循环
三羧酸循环一定需要氧才能进行。
在三羧酸循环中脱下的氢，形成NADH 和 FADH2，然后再逐步传递给氧。
生物体内氧化分步骤进行
淀粉
葡萄糖 丙酮酸 ATP
CO2+H2O
1 酵母菌的酒精发酵
1.1 酒精生成机制 丙酮酸（pyruvic acid） (1 ) 葡萄糖（glucose） EMP 己糖磷酸化作用 EMP 六碳糖转变为三碳糖 磷酸丙糖 (2) 丙酮酸 乙醇 乙醛（acetaldehyde） 乙醇 （alcohol） 丙酮酸
B.蒸料

淀粉质原料吸水后在高温高压下蒸煮，可 以破坏植物组织和细胞，使淀粉彻底糊化、 液化，使蒸煮物料成为均一的糊化醪，为进 一步的淀粉转化为糖创造良好的条件；其次 蒸料还有灭菌的作用。


蒸煮工艺看，20世纪50年代前期我国酒精厂大 多采用整粒原料间歇蒸煮工艺。为了提高蒸煮 醪质量和减轻劳动强度，目前我国各酒精厂广 泛采用连续蒸煮的工艺，方法有多种，常用有 罐式(锅式)连续蒸煮、管道式连续蒸煮、塔式 (柱式)连续蒸煮等三种方法。 罐式连续蒸煮工艺流程简图如图5-6所示，
三） 酒精发酵机制
糖酵解途径及特点
EMP途径大致可分为三个阶段 1，6-二磷酸果糖的生成，消耗2分子ATP； 1，6-二磷酸果糖降解为3-磷酸甘油醛； 3-磷酸甘油醛经五步反应转化为丙酮酸，产生4分子 ATP 它是动物、植物、微生物细胞中G分解产生能量的共同途径 。 EMP的每一步都是由酶催化的。己糖激酶；磷酸果糖激酶（ 该酶受ATP、柠檬酸的抑制，为AMP所激活）；丙酮酸激酶；3磷酸甘油醛脱氢酶（受碘乙酸抑制）；烯醇化酶（受氟化物抑 制）。
丙酮酸（pyruvic acid ）丙酮酸脱羧酶 乙醛 乙醇脱氢酶
由葡萄糖生成乙醇的总反应式为
C6H12O6 + 2ADP +2H3PO4 2CH3CH2OH + 2CO2 + 2ATP
则1mol葡萄糖生成2mol乙醇，理论转化率为 2×46.05/180.1×100%=51.1% 但是在生产中大约有5%的葡萄糖用于合成酵母细胞和 副产物，实际上乙醇生成量约为理论值的95%，则乙醇对 糖的实际转化率约为48.5%。 酵母菌在无氧的条件下，通过以上12步反应，1分子G 生成２分子的乙醇，２分子的CO2和 2分子ATP。整个过 程可用下面的简图表示。
C.糖化曲制备
糖化曲分成固体曲和液体曲两种，用麸皮 为主要原料制成的固体曲叫麸曲，采用液 体深层通风培养的称为液体曲。 (1)固体曲的生产 固体曲生产方法有多种 ，最早采用的是曲盘制曲，后来发展为帘 子制曲，20世纪60年代以后又逐步采用机 械通风制曲方法。机械通风制曲工艺包括 三角瓶种曲培养、帘子种曲制备和机械通 风制曲等几个工段，流程如图5-7所示。
高发酵能力，是一般酒精酵母的10倍，达120g/l.h 产率高 糖醇比=1/1.9
耐高渗透压和高乙醇
缺点：
仅能利用葡萄糖、果糖、蔗糖。限制其应用。
3、用于木糖乙醇发酵的菌种
特点：能利用木糖发酵生产乙醇 主要菌株：管囊酵母、树干比赤酵母、嗜热糖梭菌
等。
研究趋势：通过基因工程提高发酵能力
4、粟酒裂殖酵母 特点：发酵强度高 30-40g/L.h 耐高渗透压 絮凝性 利用纤维素和半纤维素
主要内容

醇类生产工艺 酮类生产工艺
1.1 醇类生产工艺
1.1.1 乙醇生产工艺
一）发酵产乙醇的微生物 1、酿酒酵母 利用己糖 形态特征：单细胞
卵圆或椭圆形 芽殖繁殖 性能要求：高发酵能力 高繁殖速度 耐乙醇和高温 常用菌株：德国1号和12号、K字酵母、南阳5号 、台湾368号等。
2、发酵运动酵母 优点：


能产生淀粉酶类水解淀粉的微生物种类很多，但 它们不是都能作为糖化菌用于生产糖化曲，在实 际生产中主要用的是曲霉和根霉。 历史上曾用过的曲霉包括黑曲霉、白曲霉、黄曲 霉、米曲霉等，黑曲霉群中以宇佐美氏曲霉 (Aspergillus usamii)、泡盛曲霉(Asp.awamori) 和甘薯曲霉(Asp.batatae)应用最广。白曲霉以河 内白曲霉、轻研二号最为著名。酒精和白酒生产 中，不断更新菌种，是改进生产、提高淀粉利用 率的有效途径之一。我国的糖化菌种经历了从 米曲霉到黄曲霉，进而发展到用黑曲霉的过程



制曲过程实际上是将糖化菌扩大培养，并让 糖化菌产生高活力的、质量合格的各种淀粉 酶等酶类的过程。为此，需要提供让糖化菌 生长和产酶的合适原料、水分、温度和通气 条件等。三角瓶种曲培养阶段先保温31～32 培养16～18h，然后扣瓶并继续培养3～4d， 所得种曲要求孢子肥大整齐、稠密


。帘子种曲制备阶段，在接种之后，培养前期 (前16h)室温保持30～31℃，品温控制不超过 34～36℃；培养中期(16～32h)品温控制36～ 37.5℃；培养后期(32～48h)，前8h内品温控 制在37～38℃，后8h最高不超过39℃。 机械通风制曲阶段，一般培养时间为24～ 32h，培养前期即制曲箱(图5-8)
3。木糖乙醇发酵途径 细菌：木糖 异构酶 木酮糖激酶 磷酸木酮糖 HMP 乙醇 酵母菌： 木糖 还原酶（XR） 木糖醇脱氢酶（XDH） 木酮糖
激酶
磷酸木酮糖HMP
乙醇 9C2H5OH+12CO2
总反应式：6C5H10O5
四）不同原料的乙醇发酵工艺 1、淀粉质原料生产流程 1）工艺流程 糖化剂生产 糖化剂 淀粉质原料 预处理 酒母生产 水热处理 酒母
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2)淀粉质原料酒精发酵工艺
A.原料预处理 B.蒸料 C.糖化曲制备 D.糖化 E.酒母制备


F.乙醇发酵 G、蒸馏
A.原料预处理 (1)原料的除杂 原料诈先要通过振荡 筛、吸铁器等将其中的混杂的小铁钉 、泥块、杂草、 石块等杂质除去。


2)原料的粉碎 粉碎的目的主要是增加原料受 热面积,有利于淀粉颗粒的吸水膨胀,糊化,缩短 后续热处理时间,提高热处理效率.另外,粉末原 料加水混合后容易流动输运.原料粉碎的方法要 分为干粉碎和湿粉碎两种.目前国内大多采用于 粉碎法，设备大多采用锤式粉碎机,采用粗碎和 细碎两级粉碎工艺，经细粉碎后颗粒一般小于 2.0mm。湿粉碎时,将蒸煮所需水量和原料一起加 入粉碎机中,原料粉末不飞扬,省去除尘通风设备 ,但粉碎后的粉料不能储存,宜立即用于生产。
第七章 有机溶剂生产工艺
——关现军
有机溶剂概述

特点： 溶解性、液态、挥发性。
种类： 芳香烃、脂肪烃、脂环烃、卤化烃、醇类、 醚类、酯类、酮类、二醇衍生物、其它。 生产概况： 传统方法：以石油化工品为原料的化学合成 方法。

现代趋势： 利用生物催化剂，原料以再生资源为主 特点： 原材料易得、成本低 催化效率高 专业性强 反应条件温和 环境友好
在末端假单胞菌中能使2分子丙酮酸脱羧，然后还原乙醛
生成2分子乙醇和2分子CO2；而在其他假单胞菌中氢载体再 氧化后，生成1分子的乙醇、1分子乳酸和1分子CO2。
细菌酒精发酵的特点
优点： 代谢速度快；


发酵周期短，比酵母菌的酒精产率高 ； 厌氧且耐高温； 能利用多种糖类
缺点：

发酵工艺技术要求高
2. 细菌的酒精发酵
（alcoholic fermentation of bacteria)
菌种: 运动发酵单孢菌（Zymomonas Mobilis），少数假单胞杆菌 （Pseudomonas），如林氏假单胞菌（Ps.lindneri）能利用G经ED途径进 行酒精发酵。 总反应式为 C6H12O6+ADP+H3PO4 → 2C2H5OH+2CO2+ATP 产物和酵母菌的酒精发酵相同，但产能水平各异。