PZT基反铁电材料研究进展
铁电材料
特性
电滞回线
自发极化
介电常数
铁晶体管是电介质中一类特别重要的介晶体管。电介质的特性是：他们以感应而非以传导的方式传播电的作 用与影响。按照这个意义来说，不能简单的认为电介质就是绝缘体。
铁电材料在电介质中起主要作用的是束缚着的电荷，在电的作用下，他们以正、负电荷重心不重合的电极化 方式传递和记录电的影响。而铁晶体管是——即使没有外加电场，也可以显现出电偶极距的特性。因其每单位晶 胞带有电偶极矩，且其极化率与温度有关。
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铁电材料
热释电材料的一个分支
01 简介
03 特性
目录Hale Waihona Puke 02 发展历史 04 结构
05 分类
07 发展前景
目录
06 应用
铁电材料是指具有铁电效应的一类材料，它是热释电材料的一个分支。铁电材料及其应用研究已成为凝聚态 物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。晶体，其原因在于他们具有相当优异的性能。许多电光晶体、压 电材料就是铁电晶体。铁电晶体无论在技术上或理论上都具有重要的意义。
因此饱和极化强度是对每个domain而言的。
当温度高于某一临界温度时，晶体的铁电性消失，并且晶格亦发生转变，这一温度是铁电体的居里点。由于 铁电性的出现或消失，总伴随着晶格结构的改变，所以这是个相变过程。当晶体从非铁电相（称顺电相）向铁电 相过渡时，晶体的许多物理性质皆呈反常现象。
pzt压电效应
pzt压电效应
PZT压电效应是指在某些晶体材料中，当加上外力或电场时，会产生电位移或电荷分布的现象。
这种效应被广泛应用于传感器、执行器、声波器件、振荡器等领域。
PZT是一种铁电材料，具有压电效应和电致伸缩效应。
当施加外力时，PZT晶体会发生形变，从而产生电荷分布和电势差。
反之，当施加电场时，PZT晶体也会发生形变。
这种双向的效应使得PZT晶体成为一种非常有用的功能材料。
PZT压电效应的应用非常广泛。
在传感器领域，PZT晶体可以用于测量压力、温度、加速度等物理量。
在执行器领域，PZT
晶体可以用于控制精密位置和形状。
在声波器件领域，PZT晶体可以用于制造扬声器、麦克风、声纳等设备。
在振荡器领域，PZT晶体可以用于制造高精度的时钟和频率参考源。
除了以上应用外，PZT压电效应还可以用于制造超声波清洗器、医学成像设备、电动汽车传动系统等。
此外，PZT压电效应还可以用于制造微机电系统（MEMS）和纳米机器人等微小设备。
尽管PZT压电效应有着广泛的应用前景，但是它也存在一些
问题。
例如，在高温环境下，PZT晶体容易发生氧化和热膨胀，
从而导致性能下降。
此外，PZT晶体的制造成本也比较高，这限制了它的大规模应用。
总之，PZT压电效应是一种非常重要的物理现象，它被广泛应用于传感器、执行器、声波器件、振荡器等领域。
随着科技的不断发展，PZT压电效应的应用前景将会更加广阔。
PZT的制备及其微观结构分析
2003年第17卷第3期测试技术学报V o l.17 N o.3 2003 (总第45期)JOURNAL OF TEST AND M EASURE M ENT TECHNOLOG Y(Sum N o.45)文章编号:167127449(2003)0320278205PZT的制备及其微观结构分析Ξ解光亮,屈晓田,张力江(山西大学物理系,山西太原030006)摘 要: PZT(Pb(Zr x T i(1-x))O3)是一种典型的三方2四方钙钛矿结构的铁电陶瓷,其微观结构对材料的铁电性能有很大的影响.我们用粉末烧结法制备PZT,对纯相PT(PbT i O3)和PZ(PbZr O3)的工艺进行研究.用X射线衍射仪对不同工艺条件制备的PZT,PT及PZ进行了结构分析.认为在使用Pb3O4作原料时并不需要文献[田长生,许建军,方晓华.烧结温度对0.85PZ N20.10BT20.05PT陶瓷相结构的影响[J].功能材料,1995,26(增刊):358-359;杨祖陪,高峰,周欣山等.含铅弛豫铁电陶瓷的制备技术[J].功能材料,1998,29(增刊):533-535]所报道的需使反应处于富铅状态;计算分析还表明通过配比控制,可以使PZT的四方度符合使用要求.分析PZT中三方2四方相的共存与转变,认为其与内应力有关.关键词: 铁电陶瓷;PZT;三方2四方相中图分类号: TQ174.75+6 文献标识码:APreparation and M icrostructure Analysis of PZTX IE Guang2liang,QU X iao2tian,ZHAN G L i2jiang(D ep t.of Physics,Shanxi U niversity,T aiyuan030006,Ch ina)Abstract: PZT(Pb(Zr x T i(1-x))O3)is a typ ical rhom bohedral2tetragonal ferroelectric ceram ic.T he m icro structu re of PZT have great influence on the ferroelectric character.PZT,p u re phase PZ (PbT i O3)and PZ(PbZr O3)w ere m ade by pow der sin tering.T he structu re of PZT,PT and PZ m ade in differen t conditi on s w ere investigated by XRD.W hen u sing the Pb3O4as the m aterials,the reacti on can occu r w ithou t rich2Pb.Investigati on show s that tetragonal degree of PZT m eet the requ irem en t th rough con tro lling com pounding rati o.T he coex isting and change of rhom bohedral2tetragonal phase of PZT have relati on w ith in ternal stress.Key words:ferroelectric ceram ic;PZT;rhom bohedral2tetragonal phasePZT是一种典型的三方2四方钙钛矿结构的铁电陶瓷,具有优异的压电和介电性能,在很多领域有广泛的用途.一般电介质的极化机制主要是位移极化和取向极化,在外电场消失后极化也随之消失,但铁电体在无外场时亦会发生自发极化,自发极化强度与其微观结构密切相关,所以其点阵形式,晶粒尺寸等都会直接影响PZT的介电、压电性能.文献[3]报道了粉末烧结法中预烧、终烧温度、保温时间等工艺参数对获得高质量PZT的影响,给出了一组理想的工艺参数.本文则对相关过程的相变问题进行了研究.铁电性是物质内化学键的一种表现,它与键的应力参数和方向有关.铁电体之所以出现自发极化是由于各分子电矩间的相互作用力大于作用在离子上的弹性恢复力,使离子位置发生不对称迁移,导致晶格能下降所致.晶体的内电场愈大,或者位移极化和取向极化愈大,则电偶极子相互作用力愈大,将愈倾向于形成铁电体.所以,铁电体是一类在一定的温度和应力下,且无外电场作用的情况下可自发极化的电介质材料.当铁电Ξ收稿日期:2003201213 基金项目:山西省青年科学基金(20001002) 作者简介:解光亮(1956-),男,讲师,主要从事材料物理、大学物理、计算机语言的教学和研究.体温度高于某一温度T c 时呈顺电性,此温度转折点T c 称为相变点或居里点.另有一类电介质材料在转变温度以下时临近的晶胞彼此沿反平行方向自发极化,这类材料称为反铁电体.钛酸铅和锆酸铅是铁电体和反铁电体的典型代表.因为T i 和Zr 属于同一副族,钛酸铅和锆酸铅具有相似的空间点阵形式,但两者的宏观特性却有很大的差异,钛酸铅为铁电体其居里温度为768K ,而锆酸铅却是反铁电体,居里温度为503K .如此大的差异引起了人们的广泛关注.研究钛酸铅和锆酸铅的固溶体后发现PZT 具有比其它铁电体更优良的压电和介电性能,PZT 以及掺杂的PZT 系列铁电陶瓷成为近些年研究的焦点.对PZT 制备工艺及其微观结构进行分析研究具有重要意义.我们经过反复实验成功的制备了纯度较高的PZT 粉体以及经过压片制成的二次烧结体,利用X 射线衍射仪获得了大量的衍射图谱.通过分析对反应和热处理过程中铅的挥发性、三方2四方相的共存与转变等问题提出了自己的见解;用最小二乘法推算了四方相结构PZT 的点阵参数a ,c ;利用扫描电镜拍摄了它的微观结构并计算了晶粒的大小.1 样品制备原料:分析纯Pb 3O 4,T i O 2,Zr O 2;配比:根据分析要求按化学反应方程式计算,并用分析天平称量;原料预处理:为使反应物充分接触以利于固相反应能顺利进行,配好的料应在玛瑙研钵中充分研磨使其细化和均匀化;制备:采用粉末烧结法,试料置于A l 2O 3坩埚中并将其压实,在高温箱式电炉中按所需的不同温度加热2h 合成PZT 粉体.对PZT 粉体再次研磨即获得X 射线衍射分析用粉末样品.将粉末样品用镶嵌机进行压片并作二次烧结处理即可得到扫描电镜观察用的坚硬致密块材.衍射分析采用BD 286型X 射线衍射仪,形貌分析采用日立S 2570扫描电子显微镜.2 实验结果分析2.1 铅的挥发性分析由于PbO 在高温下的易挥发性,许多文献[1,2]在提到锆钛酸铅的制备时都强调了应保持铅含量的富足,以保证反应的顺利进行.我们在PZT ,PT 及PZ 的制备过程中采用的是Pb 3O 4提供铅元素,按不同富铅度配比并在1000℃下进行反应,其期望反应方程为Pb 3O 4+T i O 2PbT i O 3Pb ∶T i =3∶1b 3O 4+ZrO 2PbZr O 3Pb ∶Zr =3∶1Pb 3O 4+T i O 2+Zr O 22Pb (Zr 0.5T i 0.5)O 3Pb ∶T i ∶Zr =3∶1∶1Pb 3O 4+3T i O23PbT i O 3Pb ∶T i =1∶1 图1所示为选取的三幅具有代表性的反应生成物的X 射线衍射图.图1 Pb 含量不同的X 衍射图谱F ig .1 XRD of different Pb contents972(总第45期)PZT 的制备及其微观结构分析(解光亮等)图1(a )中含量比为Pb ∶T i =3∶1铅含量过量,衍射峰多而密,经与标准卡片数据查对,发现图谱中虽然存在钛酸铅的衍射峰,但主要成分却不是PbT i O 3而是PbO 2.图1(b )中含量比为Pb ∶T i ∶Zr =3∶1∶1,从图中可以看到图谱中的主要成分已成为钙钛矿结构的Pb (Zr 0.5T i 0.5)O 3但其衍射图谱的背底还是比较杂乱,说明还有其余物质存在,在这里最有可能就是含铅的化合物.图1(c )中含量比为不考虑铅挥发的Pb ∶T i =1∶1,易见其衍射峰及背底都较干净平滑,与标准卡片数据查对可以确认全是PbT i O 3的衍射峰,这表明我们得到了纯度较高的钛酸铅.因此,用Pb 3O 4提供铅来制备PZT ,PT 及PZ ,反应温度小于1000℃时铅的挥发可以忽略不记.文献[4]指出过量铅会以PbO 的形式存在于晶粒表面和晶界中,导致相对介电常数的下降.铅过量的不同对材料的剩余极化强度有明显影响.文献[5]的研究表明富集于晶界处的铅氧化物诱导的陷阱电荷对电畴的钉扎作用是PZT 薄膜产生疲劳、性能下降的主要原因.2.2 PZT 的晶格常数铁电材料的压电性与晶体的四方度密切相关,即与晶格常数a 和c 的比值有关.也就是说与立方钙钛矿结构的晶格畸变有关.一般四方度大的材料的自发极化强度也大,对四方相的PZT 来说,压电系数与自发极化的平方成正比,但这并不意味着四方度越大材料的压电性就愈好.因为四方度太大的样品90°畴旋转困难,取向极化机制难以发挥作用.或者说单胞中偶极子虽大但对宏观自发极化强度的贡献却很小,压电活性很难充分发挥.这就要求材料应有适当的四方度.由于钛酸铅的四方度比较大(c a =1.0652),而锆酸铅的较小(c a =0.9880),所以可通过控制锆钛的比例关系而使材料达到应用要求的四方度.图2所示为850℃合成的Pb (Zr 0.5T i 0.5)O 3,Pb (Zr 0.3T i 0.7)O 3和PbT i O 3的衍射图.其衍射角和经指标化确定的晶面指数如表1所示,用最小二乘法算得的不同锆钛比例下的四方点阵常数a 和c 以及c a 如表2所示.图2 Zr ∶T i 不同配比下的衍射图F ig .2 XRD of different Zr ∶T i表1 Zr ,T i 不同配比下各晶面对应的衍射角(2Η)Tab.1 T he diffracti on angle of different Zr ∶T i 001100101110111002200102201210112211202220PZT 5521.822.231.331.736.544.345.449.933333355.256.265.366.3PZT 3721.522.631.732.439.544.146.650.133333355.857.266.068.0PT 21.422.831.432.539.343.946.950.252.252.955.957.666.168.4 由表2数据可以看出随着Zr 含量的增加,a 轴逐渐增大,c 逐渐减小,材料的四方度c a 也逐渐减小.082测试技术学报2003年第3期表2 Zr ,T i 不同配比下的点阵常数a ,c 及c aTab.2 T he lattice param eter of different Zr ∶T i ac c a PZT 553.909014.010891.02606PZT 373.905754.115431.05369PT 3.895764.148971.06499此外,在图2(b )Pb (Zr 0.3T i 0.7)O 3的衍射图(200)与(002)晶面间多出一条衍射峰,分析认为材料中存在着四方与三方的混合相.2.3 三方2四方相的共存与转变三方2四方相的共存与转变在PZT 铁电陶瓷的应用方面占有重要的地位,在其稳定转变的相界处具图3 PZT 在不同条件下的X 射线衍射图F ig .3 XRD of PZT in different conditi ons有优异的压电性能.为了观察和分析三方—四方相的共存与转变,我们进行了如下研究,得到图3所示经不同处理试样的4张X 射线衍射图:图3(a )为900℃加热2h 制得Pb (Zr 0.5T i 0.5)O 3粉末试样的衍射图;图3(b )为将粉末试样充分细研、压片并在1000℃加热2h 后随炉冷却得到了坚硬致密块状陶瓷的衍射图;图3(c )为把块状陶瓷粉碎并研磨成粉后的衍射图;图3(d )为把最后的粉末600℃保温2h 退火后的衍射图.在四方相中(002)t 和(200)t 是两个独立的衍射峰,而在三方相中衍射峰不分裂只有(200)r .从图中(002)t 和(200)t 衍射峰位的变化可以明显的看出三方2四方相的变化情况.图3(a )中以三方相为主,图3(b )中几乎全为四方相,图3(c )中为混合相,图3(d )中又以三方相为主.三方相的相对含量可根据峰的相对强度计算:R =I (200)r(I (200)r +I (200)t +I (002)t ). 图4所示为经过连续不同的处理后三方相的相对含量,图4 图3中三方相的含量F ig .4 T he content of rhom bohedral phase at F ig .3可看到其在处理过程中的变化规律.初步分析认为三方2四方相转变的可能原因与内应力有关.从a到b 经过加压成块和二次烧结处理(1000℃,2h ),增加了晶粒间的内应力,晶体由三方相为主变为几乎是纯的四方相结构;从b 到c 经过研磨处理后消除了部分内应力,四方相的一部分又转化为三方相;接下来从c 到d 的退火处理使内应力大大减小,晶体又恢复为几乎纯的三方相.可以认为内应力的存在有利于稳定四方相的结构,内应力的消除则对于三方相的形成有利.2.4 PZT 的微观形貌及晶粒度PZT 的晶粒大小以及晶粒的形状都会对材料的性能有很大的影响,王晓慧[6]等人的研究表明,随着粒子尺寸的改变,PZT 晶胞参数发生了很显著的变化:对于同一组成的铁电材料随粒子尺寸的减小四方畸变c a 降低,c 轴长度减小a 轴长度增加,晶胞体积随粒径的减小而增大,也就是说当粒径减小到一定程度时,PZT 就会由四方相转变为立方相,对于纯的钛酸铅目前尚未得到立方结构的钛酸铅,文献[6]提到钛酸铅发生相变的尺寸在10nm 以下.晶粒度已成为研究PZT 铁电材料不可或缺的一种重要的182(总第45期)PZT 的制备及其微观结构分析(解光亮等)微观性能指标.因为它直接影响PZT 的空间点阵形式,我们通过SE M 获得了如图5所示的PbT i O 3,Pb (Zr 0.3T i 0.7)O 3及PbZr O 3的显微组织照片.图5 PT ,PZT ,PZ 的SE M 显微组织照片F ig .5 SE M m icrograph of PT ,PZT and PZ可以看出三者的晶粒大小基本一致,线度约为Λm 量级.PZT 晶粒大小比较均匀,而PZ ,PT 晶粒大小则有明显差别.另外还夹杂有不均匀的“雪花”状的颗粒,其中以PT 最为严重,PZ 次之,PZT 最少,由于它们影响了晶粒的均匀分布,可能会影响材料的铁电性能,这需要进一步的测试分析才能证明.3 结 论(1)在使用四氧化三铅作原料时并不需要文献[1,2]中所讲的应使反应处于富铅状态,因为四氧化三铅在低于1000℃的反应中并不挥发.(2)通过控制锆钛的比例,可以使PZT 具有应用所要求的四方度.(3)PZT 中三方2四方相的转变与内应力大小密切相关.(4)晶粒间“雪花”状夹杂可能会影响材料的铁电性能,应通过制备工艺的改进减小它对铁电性能的影响.参考文献:[1] 田长生,许建军,方晓华.烧结温度对0.85PZ N 20.10BT 20.05PT 陶瓷相结构的影响[J ].功能材料,1995,26(增刊):358-359.[2] 杨祖陪,高峰,周欣山等.含铅弛豫铁电陶瓷的制备技术[J ].功能材料,1998,29(增刊):533-535.[3] 王华.Pb (Zr 0.52T i 0.48)O 3铁电陶瓷烧结工艺及性能研究[J ].电子元件与材料.2002,(10):1-3.[4] 侯识华,宋世庚,马远新等.铅过量PL ZT 铁电薄膜的制备及其电学性质研究[J ].材料科学与工程,2001,(3):43-47.[5] 宋志棠,林成鲁.富Pb 的PZT 铁电薄膜电性能异常[J ].功能材料与器件学报,1999,(1):19-26.[6] 王晓慧,汪信.钛酸铅及掺杂体系纳米材料的晶体结构尺寸效应[J ].功能材料,1996,27(3):261-263.282测试技术学报2003年第3期。
pt系铁电材料的制备与性能表征
电子科技大学硕士学位论文PT系铁电材料的制备与性能表征姓名：***申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：***20050121摘要本论文分两步研究了钛酸铅（ＰＴ）系铁电材料的制备工艺技术、物化结构表征及铁电、介电、热释电性能。
首先我们以铁电陶瓷为研究对象，利用传统工艺方法制备了铁电ＰＺＴ陶瓷靶材，并对掺杂、组分、工艺等因素对陶瓷块材的介电、铁电性能的影响进行了探讨。
然后以铁电薄膜材料为研究对象，采用溶胶～凝胶（Ｓｏｔ—Ｇｅｌ）法制备了ＰＴ系铁电薄膜，对薄膜的形貌、厚度、结晶等性能进行了表征，对铁电薄膜材料的介电、铁电、热释电性能进行了研究分析。
主要内容如下：１、采用传统陶瓷工艺制备了复合掺杂ｃａ、ｓｒ和Ｌａ三元素的ＰＺＴ陶瓷。
着重研究了Ｚｒ／Ｔｉ及退火温度对ＰＺＴ陶瓷性能的影响，研究发现：此二因素都是影响ＰＺＴ样品性能的关键因素。
随Ｚｒ／Ｔｉ值在０．４／０．６到０．５５／０．５范围内增大，样品的剩余极化值只、介电常数ｒ、损耗因子留Ｊ等参数均基本呈现增大趋势。
这是因为Ｚｒ／Ｔｉ在０．５３／０．４７的相界附近晶格畸变会发生突变，在此区域铁电体结构较松弛，介电常数较大，内耗也较大。
但烧结温度对不同组分的样品性能的影响没有显现出特别明显的规律。
２、着重对掺Ｌａ”、Ｍｎ”对ＰＺＴ陶瓷结构与性能的影响作了研究和探讨，通过对添加两物质的样品的介电、铁电性能的比较发现：掺Ｌａ”可以增大剩余极化值和损耗；掺杂Ｍｎ”可以降低损耗；同时加入Ｌａ”、Ｍｎ”可以调整ＰＺＴ性能得到理想的效果。
Ｐｂ过量０．０５ｍｏｌ、Ｚｒ／Ｔｉ为５５／４５、掺Ｌａ”量为２ａｔｍ％、掺Ｍｎ”量为Ｏ．１５ｗｔ％的ＰＺＴ组分，在１２００℃烧结，保温９０分钟得到的陶瓷材料具有良好的铁电和介电性能：矩形度良好的电滞回线、剩余极化值只为４０“ｃ／ｃｍ２、矫顽场基为０．４７６ＫＶ／ｃｍ、介电常数ｆ为９０８，损耗因子ｔｇ占仅为０．６％。
该材料有望成为陶瓷靶材在脉冲激光沉积法（ＰＬＤ）制备铁电薄膜的工艺中得到应用。
课程设计(PZT材料结构及制备原理)
粉料经混合、煅烧来合成PZT , 然后经过机械粉磨获得PZT 粉体。传统的固相反应 法是将ZrO2 , TiO2和PbO等氧化物粉料通过粉磨混合均匀,在高温下煅烧合成,然后 再经机械粉磨获得钙钛矿相PZT粉体。 由于该方法具有成本低产量高以及制备工艺相对简单等优点,仍然是目前国内 外合成PZT粉体应用最普遍的方法。利用固相反应法合成PZT粉体时,一般要经历生 成PbTiO3或PbZrO3的中间反应,导致所合成的PZT相组成波动和不均匀, 使得准结晶 学相界(MPB ) 产生弥散,严重影响材料的铁电、压电和介电性能。另外,固相反应 法合成PZT的煅烧温度较高,一般不低于1100 ℃，易于产生硬团聚,粉体颗粒较粗, 烧结活性低, 需要较高的烧结温度(1200 ℃)和较长的烧结时间,才能获得烧结致 密的PZT陶瓷。这使得在煅烧合成和烧结的过程中,铅挥发损失严重,难以保证准确 的化学计量比,在PZT结构中产生铅或氧空位缺陷,影响制品性能。机械固相反应法 合成钙钛矿相PZT粉体一般先将PbO, TiO2 , ZrO2原料粉体湿法球磨混合,烘干后得 到具有较高反应活性的超细粉体,然后置于高速摇摆磨或星星磨机中,干法高速球 磨,反应合成钙钛矿相PZT粉体。在干法球磨过程中,反应物经历了无定型化、钙钛 矿相PZT成核和和长大等过程,最终实现PZT超细粉体的合成。机械化学固相反应法 合成的PZT粉体不仅具有超细,分散性好等特点,而且由于是在一个密闭的系统中, 没有铅的挥发损耗,很好的保持了化学组成,并且在机械化学反应的过程中,没有 PbTiO3或PbZrO3等中间相出现,所合成的PZT粉体相组成更加均匀,克服了传统的固 相反应法固有的缺陷。
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PZT 材料固相反应的方法和原理
所谓固相反应，从广义上来讲，凡是有固相参与的反应，都是固相反应。从狭
冲击应力下铁电陶瓷相变机制分析概述
冲击应力下铁电陶瓷相变机制分析概述铁电陶瓷，具有优良的压电、铁电性能及丰富相变特征，被广泛应用于电子、航空、信息、能源和核工业等领域。
其中具有特定组分比例的PZT 95/5铁电陶瓷可以作为爆炸铁电体电源(ferroelectric generator-FEG)的核心功能材料，在航空、国防、军工、核技术领域有着特殊的用途，其对器件小型化、提高可靠性、长效性等方面具有显著优势。
本论文针对PZT95/5铁电陶瓷材料在冲击作用下的铁电-反铁电相变机制，利用LGD唯象理论并结合Kittel反铁电结构热力学模型，预测冲击应力对PZT95/5铁电材料相变时极化强度、介电、压电及弹性性能的影响，并与实验结果进行对比分析。
铁电陶瓷(Pb(Zr,Ti)O3)PZT95/5是指Zr和Ti的摩尔比在95/5附近、铁电相(FE)和反铁电相(AFE)共存的一类铁电功能性材料。
作为位于FE/AFE相界附近的PZT95/5铁电陶瓷材料，因其FE相和AFE相的Gibbs自由能较为接近，在施加适当的温度、压力或电场之后，能够引发FE AFE相变。
尤其是压力诱导FE AFE→相变，可以将与极化强度相关联的束缚电荷释放出来，实现力—电转换，且FE AFE→相变释放的电荷量，要远远大于传统意义上的压电效应，有着潜在的巨大工程应用背景，因此一直是铁电体研究领域的热点基础问题之一。
传统的高密度致密铁电陶瓷材料由于具有良好的力学与电学性能在实验室与应用领域得到了广泛研究。
目前压力载荷下诱导的致密PZT95/5陶瓷FE AFE→相变的研究大多数集中在静压加载情形，主要包括实验测试不同准静态加载方式（等静压[1-2]，一维应力[3-4]、剪应力[5]等）下铁电－反铁电相变过程中所伴随的宏观性质变化，如介电性能变化、应变、电荷释放率等特征。
也有学者实验测试温度[6]、电场[7-8]等外界因素对静压力诱导FE AFE→相变的影响，研究结果表明：温度增加降低相变转化压力，电场对铁电到反铁电相变具有抑制作用。
铁电材料光催化活性的研究进展
铁电材料光催化活性的研究进展吴化平;令欢;张征;李研彪;梁利华;柴国钟【摘要】Photocatalytic technology is considered to be the most promising treatment technology of environmental pollution. In this technology, the electronhole pairs generated by the light-responsive materials under sunlight irradiation will produce the oxidation-reduction reactions with the outside world. At present, there are still a series of problems needed to be solved in the photocatalytic technology, among which the recombination of photogenerated electron-hole pairs is a very important limitation. In recent years, the ferroelectric materials have attracted much attention as a new type of photocatalyst because the spontaneous polarizations of ferroelectric materials are expected to solve the recombination problem of electronhole pairs in the catalytic reaction process. However, there are no systematic analyses of the specific mechanisms for ferroelectric materials. In this paper, we review the effects of ferroelectric polarization of ferroelectric materials on photocatalytic activity from three aspects. Firstly, the polarization can give rise to depolarization field and band bending, thereby affecting the separation rate of electron-hole pairs, and speeding up the transmission rate. Therefore, in the first part, the effects of depolarization field and energy band bending on catalytic activity are sum-marized. This can conduce to understanding the influence of polarization on catalytic activity more clearly from the intrinsic mechanism. Next, the built-in electric field induced by the polarization of ferroelectric materialcan increase the separation rate of photogenerated carriers and improve the catalytic activity. However, the static built-in electric field easily leads to free carrier saturation due to the electrostatic shielding, which reduces the carrier separation rate. Thus, in order to eliminate the electrostatic shielding, the effects of three external field including temperature, stress (strain) and electric field, which can regulate polarization, on the separation of electronhole pairs and photocatalytic activity are summarized in the second part. Finally, detailed discussion is presented on how to exert effective external fields, such as strain, temperature, and applied electric field, and how to study the force catalysis or temperature catalysis under the no-light condition according to the piezoelectricity effect and pyroelectric effect of ferroelectric material in the last part.%光催化技术被认为是最有前景的环境污染处理技术,这就使得光催化剂材料备受瞩目.近年来,铁电材料作为新型光催化剂材料受到人们越来越多的关注,其原因在于铁电材料特有的自发极化有望解决催化反应过程中的电子-空穴对复合问题,进而提高光催化活性.本文从两个方面对铁电极化如何影响光催化进行综述:一方面,从铁电极化入手归纳总结其对电子-空穴对分离的影响,进而更深入地从极化引发的退极化场和能带弯曲两个部分来阐述具体的影响机理;另一方面,为了消除静电屏蔽,分别从温度、应力(应变)、电场三个外场因素调控极化入手,归纳总结外场调控极化对电子-空穴对分离的影响,进而影响光催化活性.最后对该领域今后的发展前景进行了展望.【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2017(066)016【总页数】11页(P305-315)【关键词】铁电材料;铁电极化;外场调控;光催化【作者】吴化平;令欢;张征;李研彪;梁利华;柴国钟【作者单位】浙江工业大学机械工程学院, 特种装备制造与先进技术教育部/浙江省重点实验室, 杭州 310014;浙江工业大学机械工程学院, 特种装备制造与先进技术教育部/浙江省重点实验室, 杭州 310014;浙江工业大学机械工程学院, 特种装备制造与先进技术教育部/浙江省重点实验室, 杭州 310014;浙江工业大学机械工程学院, 特种装备制造与先进技术教育部/浙江省重点实验室, 杭州 310014;浙江工业大学机械工程学院, 特种装备制造与先进技术教育部/浙江省重点实验室, 杭州310014;浙江工业大学机械工程学院, 特种装备制造与先进技术教育部/浙江省重点实验室, 杭州 310014【正文语种】中文光催化技术被认为是最有前景的环境污染处理技术,这就使得光催化剂材料备受瞩目.近年来,铁电材料作为新型光催化剂材料受到人们越来越多的关注,其原因在于铁电材料特有的自发极化有望解决催化反应过程中的电子-空穴对复合问题,进而提高光催化活性.本文从两个方面对铁电极化如何影响光催化进行综述:一方面,从铁电极化入手归纳总结其对电子-空穴对分离的影响,进而更深入地从极化引发的退极化场和能带弯曲两个部分来阐述具体的影响机理;另一方面,为了消除静电屏蔽,分别从温度、应力(应变)、电场三个外场因素调控极化入手,归纳总结外场调控极化对电子-空穴对分离的影响,进而影响光催化活性.最后对该领域今后的发展前景进行了展望. 随着社会经济活动的日益迅速发展以及人口数量的急剧增加,污染问题和能源匿乏问题日趋严重,环境问题成为威胁人类生存的重大问题.光催化技术的出现使得这一亟待解决的问题出现曙光.光催化技术是利用光响应材料吸收太阳光来产生电子-空穴对,从而与外界发生氧化-还原反应的技术.1972年Fu jishima和Honda[1]首次提出TiO2能够在紫外光的照射下将水分解为氢气和氧气,从而开拓了利用TiO2的光催化性质解决环境污染问题的新思路[2−5].但是,多年的发展研究表明,由于TiO2的带隙较宽(约3.2 eV)[6],只在紫外光范围有响应,因而很难高效利用和转化太阳能.因此,探索新型的半导体光催化剂材料尤为必要.伴随着铁电材料的研究热潮,铁电材料作为一种新型光催化剂材料受到越来越多的关注.长期以来,铁电材料因其特有的自发极化性质在电容器、压电传感器、存储和微驱动器等方面被广泛应用.传统意义上,铁电绝缘体和半导体是泾渭分明的两种材料,但近年来研究者们对铁电材料做了一些改进,使得其具有类似半导体的性质.Grosso 等[7]在2004年首次提出铁电材料在光催化方面的应用潜力,随后的研究主要集中在铁电材料的比表面积[8]以及禁带宽度[9,10]等对光催化活性的影响上.目前光催化技术有一系列的问题还有待解决,其中光生电子-空穴对的复合是一个非常重要的限制.而最近几年的研究发现,铁电材料内部的自发极化可拉开光生电子-空穴对,从而减少其复合概率,进而提高光催化活性[11,12]和光电转化效率[13−16].目前,铁电材料虽是热点光催化剂材料,但鲜有对其具体影响机理进行系统地归纳和分析.因此,为了清晰地认识铁电材料的自发极化对光催化过程的影响,本文分别从极化和外场调控极化两个方面着手:一方面,从极化引起的退极化场和能带弯曲深入分析其对电子-空穴对的影响;另一方面从调控极化的三个外场因素深入分析其对电子-空穴对的影响,进而影响光催化活性的机理进行了归纳综述;并对该领域未来的应用前景进行了展望.铁电材料的自发极化是指晶胞中的原子构型使得正负电荷中心沿晶体某个特殊方向发生相对位移,形成电偶极矩,整个晶体在该方向上呈现极性.通常情况下,铁电体内部存在许多小的极化区域,每个小区域内电偶极子极化沿同一方向排列,称为畴,而每个畴内电偶极子方向不同.当铁电材料被光激发时,其内部将产生光生电子-空穴对,电子-空穴对在其自发极化驱动下进行分离,并能有效地迁移至催化剂表面,减小在此过程中的电子-空穴对的复合率.光生空穴和电子分别具有氧化、还原性,可分别与吸附在催化剂表面的物质发生氧化还原反应,进行能量交换,发生后续反应.铁电材料的极化性质对材料表面的化学反应有非常深远的影响[17,18].基于以上讨论分析,一些研究者也做了相关工作.文献[19,20]将Na+掺杂进KNbO3形成Na1−xKxNbO3混合粉末,并用电晕极化法引发粉末状铁电材料的极化,该极化可对所有类型的铁电光催化材料施加内建电场.他们先从理论上对混合体的铁电性进行了分析,如图1(a)所示,黄色箭头所指为极化方向,使得材料上表面带正电荷,下表面带负电荷,在光照下可产生光生电子;如图1(b)所示,电滞回线证明了不同Na+掺杂量的Na1−xKxNbO3混合粉末的铁电性;如图1(c)所示,当Na+掺杂量为0.5 mol时,极化强度最大,表明Na0.5NbO3的铁电性达到最好.为了验证以上理论的正确性,他们做了以下实验,如图1(d)所示,可以明显看出进行电晕极化处理的Na1xKxNbO3的析氢率(红色曲线)比未进行电晕极化处理的Na1xKxNbO3的析氢率(黑色曲线)要高,并且在Na+掺杂量为0.5 mol时析氢率最高.这就验证了理论的正确性.图1(e)中是对电晕极化前(黑色)后(红色蓝色)的Na0.5NbO3析氢量的对比,红色和蓝色曲线明显比黑色曲线的析氢量多,并且表明光照方向向前时,光接触带正电荷表面,铁电性最好的Na0.5NbO3析氢量最多.以上分别从理论和实验上充分证明了铁电极化对光催化析氢活性的提高.基于铁电极化对电子-空穴对分离率的影响,研究者们对其具体影响机理进行了更深入的探索,发现极化可引发退极化场和能带弯曲,进而影响电子-空穴对的分离率,并加快传输速率.这就使得人们更加清晰地从机理上认识极化对催化活性的影响.以下将分别从退极化场和能带弯曲对催化活性的影响进行归纳总结.图2所示为铁电材料中的退极化场,它的产生是由于在其界面处的电极或衬底不能提供足够的电荷来补偿极化电荷,未被补偿的极化电荷在晶体内部产生与极化方向相反的退极化电场,也就是在综述[21]中提到的内建电场的一种.极化引起的内建电场可有效分离光生电子空穴对至两个极性表面,从而使得两表面的氧化还原反应有效进行[17,22].基于以上讨论,一些研究者也做了相关工作.He等[23]用熔盐法制备出高度结晶的具有[001]晶向的单晶Bi4Ti3O12纳米片.如图3(a)所示,单晶Bi4Ti3O12由于其层状的钙钛矿结构因而具有很强的各向异性的铁电性.图3(b)所示为沿c轴方向([001]方向)的自发极化(Ps)示意图,当大部分的铁电性被材料内部作用力所破坏,在材料外表面产生退极化场,即内建电场.为了达到稳态,在接近材料表面的空间电荷区会产生内部屏蔽.图3(c)所示为极化形成的带正负电荷的表面间形成的内建电场.当Bi4Ti3O12的[001]面被可见光照射,将会产生光生电子并由内建电场驱动,因而[001]方向的光生电子分离率会大大提高.图3(d)所示为Bi4Ti3O12对罗丹明B(RhB)的降解率.可以看出不同含量的助溶剂对降解率的提高,同时这种提高也归功于退极化场引起的电荷分离抑制了电子-空穴对的复合率,也增加了电荷生存时长,从而获得良好的催化活性.除此之外,Stock和Dunn[24]在用LiNbO3粉末对罗丹明B进行脱色实验中发现,造成罗丹明B脱色率改变的原因是铁电材料表面的退极化场改变了其表面的化学反应,进而改变了大多数载流子的复合率,并因此造成倾向于氧化反应或还原反应.Yang等[25]用磁控溅射沉积法将Ag2O纳米粒子嵌入Pb(Zrx,Ti1−x)O3(PZT)薄膜,研究表明Ag2O的嵌入将禁带宽度减小为1.3 eV,同时也增加了更多的电子-空穴对,而PZT本身的自发极化形成的内建电场可有效分离电子空穴对.而Popescu 等[26]进一步分析了铁电薄膜厚度对退极化场的影响,进而研究退极化场对电荷分离率的影响.他们用脉冲激光沉积法制备了Pb(Zr,Ti)O3薄膜,图4(a)所示是在一个理想的铁电体中与极化矢量相反的退极化场,d为薄膜厚度;图4(b)所示是在理想结构的铁电薄膜中,材料内部的载流子不足以补偿退极化场中的移动电荷,因而退极化场不会消失;图4(c)所示为当铁电薄膜厚度较大时,正负相间的移动电荷足以补偿退极化场,从而使得其消失.研究表明Pb(Zr,Ti)O3薄膜极化形成的退极化场可降低电子-空穴对的复合率.Yu等[27]研究发现作为铁电材料的KNbO3,其自发极化引起的内建电场可促进电子-空穴对的分离且加快了传输速率.而作为反铁电体的NaNbO3因为没有内建电场,使得电子-空穴对在到达催化剂表面前快速复合,降低了催化效率.自发极化可引起铁电材料表面的宏观极化电荷移动[28],这就使得边界电荷由自由载流子或者外部环境中的电荷来补偿[29,30].如图5(a)所示,自发极化电荷可由价带导带中的自由电荷屏蔽,而溶液中吸附在材料表面的离子或者原子将形成斯特恩层.如图5(b)所示,自由电子在极化正电荷形成的正极性面堆积造成能带向下弯曲,空穴在极化负电荷形成的负极性面堆积造成能带向上弯曲.铁电材料中的能带弯曲不仅可以阻碍电子-空穴对的重组,还能够增强电荷的补偿机制并促进光生载流子传输到催化剂表面的速率,为其传输到催化剂表面提供路径[17].上文已经提到铁电材料内部有许多极化畴,它们可由其他相间的相互作用力影响,导致极性表面极化电荷不平衡.这种电荷不平衡可由施主材料的移动电荷或在施主材料表面的其他相的吸收来达到平衡[11,31,32].在电荷平衡过程中,施主材料的能带在接近表面的区域发生弯曲,从而形成损耗层.这种损耗层也会在半导体材料和铁电半导体材料的交界面处出现[33].在能带弯曲的情况下,催化剂在光激发下电子-空穴对的产生和分离得到增强[34].基于以上分析,可将极化引发能带弯曲的情况分为三种情况来讨论:1)不掺杂的单一铁电材料;2)金属离子与铁电材料的掺杂;3)半导体材料与铁电材料的复合.就单一不掺杂铁电材料的能带弯曲情况,文献[18,35,36]研究表明以BiFeO3作为铁电半导体的角度来看,它的铁电极化引发的能带弯曲是增强催化活性的重要特性.而且能带弯曲主要与极化方向有关[21,37−39].极化电荷的屏蔽作用会造成能带弯曲,正极化电荷可造成能带向下弯曲,促进还原反应;负极化电荷可造成能带向上弯曲,促进氧化反应.这一能带弯曲使得光解水反应可有效进行[40].金属离子与铁电材料掺杂的能带弯曲情况,实际上是铁电极化在电子-空穴对接触其他溶液、金属或微粒之前阻挡了电子-空穴对的复合,增加了它们的生存时长,并将电子传送到金属离子.如图6(a)所示,金属离子实际上作为一个屏障,不让染料阳离子和C+面上的电子结合,C−面上由于空穴聚集,导致能带向上弯曲,促进氧化反应(降解反应)的进行.从图6(b)可以看出Ag的加入使得催化活性显著提高[20,41].除此之外,Schultz等[39]将Ag从溶液中还原沉积在BiFeO3(BFO)表面,在可见光激发下,BFO从溶液中还原Ag+对应向下的铁电畴结构.Ag优先在指向BFO表面的正极化畴上被还原.被还原的Ag的量取决于垂直于BFO表面的畴极化的正负,但其对晶向相对不敏感.研究表明,负铁电畴所造成的能带向上弯曲阻止电子到达BFO表面.BFO表面的铁电畴所产生的电场会抑制由晶向产生的各向异性,使得光化学行为具有空间可选择性.半导体材料与铁电材料复合的交界处能带弯曲的情况实际上是在二者的交界面出现了耗尽层(图7灰色区域),这与电子-空穴对的分离率密切相关[13,33].如图7(a)所示,当二者交界面处出现正极化电荷时,会造成能带向下弯曲,导致铁电体中的耗尽层扩大(图7红色区域);如图7(b)所示,当二者交界面处出现负极化电荷时,会造成能带向上弯曲,导致铁电体中的耗尽层缩小.这一能带结构变化都会对光生载流子的分离和电子的迁移有重要影响[33].目前关于半导体材料与铁电材料的交界处的能带弯曲研究主要集中在两种材料复合成的壳核结构上,这种壳核结构一般由铁电材料作为核,半导体材料作为壳包裹在核外表面.其优点在于:由铁电材料内部极化引发的能带弯曲使得电荷有效通过,进而提高壳核表面的电子运输能力.高的电子运输能力以及半导体包裹层的高表面积均对催化反应进行有所提高[42−44].铁电材料的极化引发的内建电场可以提高光生载流子的分离率,从而提高催化活性.但静态的内建电场很容易由于静电屏蔽导致自由载流子被饱和,这就降低了载流子的分离率.为解决此问题,研究者们通过外场调控极化,使得内建电场可交替变化,从而不间断地分离电子-空穴对[45].目前,影响极化的外场因素有温度、应力(应变)、外加电场等.从温度调控极化来说,如图8所示,当温度T高于居里温度TC时,铁电体内部不存在自发极化,处于顺电相;当温度T低于居里温度TC时,铁电体内部存在自发极化,处于铁电相.因而铁电相通常只能在一定的温度范围内存在.为了清晰地认识温度调控自发极化对光催化过程的影响机理,Gutmann等[46]对极性单晶材料LiNbO3和LiTaO3进行了研究,表明这些材料的自发极化可由温度改变,即热释电效应,这种效应导致了表面电荷的产生,进而促进催化反应的进行.Yang 等[47]研究证明尺寸为7.5 nm的Ba-TiO3(BTO)纳米颗粒仍然具有铁电性.随着温度升高,BTO纳米颗粒的自发强度逐渐降低,到了80◦C时极化强度几乎为零.如图8(a)所示,在30◦C时,BTO内部存在自发极化,促进了电子-空穴对的分离,而到了80◦C时极化消失,促进了电子-空穴对的复合.在紫外灯照射下,将7.5 nm的BTO纳米颗粒置于罗丹明B溶液中进行变温催化测试,发现在30◦C条件下罗丹明B的降解效率要比80◦C时高11.9%,这充分说明温度变化调控自发极化对光催化能力有显著影响.为了进一步提高BTO光催化效率,他们把Ag纳米颗粒复合到纳米铁电材料上,图8(b)结果显示光催化效率得到了进一步提高.通过把宽禁带铁电材料和光敏感材料在纳米尺度复合起来,得到了新的高性能的铁电复合光催化材料.从应力(应变)调控极化来看,主要利用的是铁电材料的压电效应[48].如图9所示,铁电材料内部有自发的内建电势,当施加拉应力时,电势增大,更多的同极性电荷聚集在立方的正反面上;当施加压应力时,电势减小,聚集的电荷被释放.这样不断交替,极化电荷就不会完全被屏蔽[45].我们研究组也做了大量关于应变调控极化的理论分析[49−51],也就是说可以通过应力(应变)调控极化来消除静电屏蔽,影响载流子的分离率,从而影响光催化活性.在实际实验中,Lin等[52]采用超声振动的方法对Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT)纳米纤维进行机械催化,使得其对染料的降解率大大提高.研究表明,降解率提高的原因是:在受到机械振动时,作为压电材料的PZT纳米纤维受力弯曲引发压电效应,压电效应在PZT纳米纤维表面产生的电荷可促进化学降解反应.从外加电场调控极化来看,当外加电场改变,铁电极化强度随外加电场非线性变化,宏观表现为电滞回线.目前,由于光催化实验大多在水溶液中进行,使得这一理论应用到实验有些困难,因此尚未见有关其实际应用的报道.铁电材料由于具有较窄的禁带宽度以及特有的自发极化,引起了国内外研究者的极大关注.大量研究表明铁电极化及其引发的退极化场和能带弯曲可有效降低电子-空穴对的复合率.此外,为了消除静电屏蔽可通过外场调控来影响极化强弱或方向,从而影响电子-空穴对的复合率,还可以通过离子掺杂或半导体复合影响催化活性.然而,虽然目前对铁电极化的调控已有大量理论研究,但由于实际实验中客观影响因素太多,如何对其施加有效的外场,如应变、温度、外加电场等,并且排除所施加外场以外的任何影响因素,仍然有待于探究.另外,铁电材料的压电效应、热释电效应等特性有望使得催化技术发展为无光条件下的力催化或温度催化.相信在不远的将来,铁电材料会在环境应用领域发挥举足轻重的作用.Photocatalytic technology is considered to be theMost p roMising treatMent technology of environMental pollution.In this technology,the electronhole pairs generated by the light-responsive materials under sunlight irradiation Will produce the oxidation-reduction reactionsWith the outside world.At present,there are still a series of probleMs needed to besolved in the photocatalytic technology,aMong which the recombination of photogenerated electron-hole pairs is a very iMportant liMitation.In recent years,the ferroelectricmaterials have attracted much attention as a neWtype of photocatalyst because the spontaneous polarizations of ferroelectric Materials are expected to solve the recombination probleMof electronhole pairs in the catalytic reaction process.However,there are no systeMatic analyses of the specifi c mechanisMs for ferroelectric materials.In this paper,we revieWthe eff ects of ferroelectric polarization of ferroelectric Materials on photocatalytic activity froMthreeaspects.Firstly,the polarization can give rise to depolarization field and band bending,thereby aff ecting the separation rate of electron-hole pairs,and speeding up the transMission rate.Therefore,in the fi rst part,the eff ects of depolarization field and energy band bending on catalytic activity are sumMarized.This can conduce to understanding the in fluence of polarization on catalytic activity More clearly froMthe intrinsicMechanism.Next,the built-in electric field induced by the polarization of ferroelectricMaterial can increase the separation rate of photogenerated carriers and iMprove the catalytic activity.However,the static built-in electric field easily leads to free carrier saturation due to the electrostatic shielding,which reduces the carrier separation rate.Thus,in order to eliMinate the electrostatic shielding,the eff ects of three external field including teMperature,stress(strain)and electric field,which can regu late polarization,on the separation of electronhole pairs and photocatalytic activity are sumMarized in the second part.Finally,detailed discussion is presented on hoWto exert eff ective external fields,such asstrain,teMperature,and app lied electric field,and hoWto study the force catalysis or teMperature catalysis under the no-light condition according to the piezoelectricity eff ect and pyroelectric eff ect of ferroelectric Material in the last part.【相关文献】[1]Fu jishiMa A,Honda K 1972 Nature 238 37[2]Wang Y Z,Hu C 1998 Chin.J.Environ.(in Chinese)[王怡中,胡春1998环境科学][3]Legrini O,O liveros E,B raun A M1993 Chem.Rev.93 671[4]Cui Y M,Dan D J,Zhu Y R 2001 Chin.J.Inorg.Chem.17 401(in Chinese)[崔玉民,单德杰,朱亦仁 2001无机化学学报17 401][5]Had jiivanov K,Vasileva E,Kantcheva M,K lissu rsri D 1991 Mater.Chem.Phys.28 367[6]Gao Y M,Lee W,Trehan R,KershaWR,DWight K,Wold A 1991 Mater.Res.Bu ll.26 1247[7]G rosso D,Boissiere C,SMarsly B,Brezesinski T,Pinna N,A lbouy P A,AMenitschH,AntoniettiM,Sanchez C 2004 Nature Mater.3 787[8]Mohan S,SubraManian B 2013 RSC Adv.3 23737[9]Wang H C,Lin Y H,Feng Y N,Shen Y 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Chinese)[张耿鸿,朱佳,姜格蕾,王彪,郑跃2016物理学报65 107701][49]Wu H P,Ma X F,Zhang Z,Zeng J,Wang J,Chai G Z 2016 AIP Adv.6 015309[50]Wu H P,Ma X F,Zhang Z,Zhu J,Wang J,Chai G Z 2016 J.App l.Phys.119 104421[51]Wu H P,Chai G Z,Xu B,Li J Q,Zhang Z 2013 Appl.Phys.A 113 155[52]Lin H,Wu Z,Jia Y M,Li WJ,Zheng R K,Luo H S 2014 Appl.Phys.Lett.104 162907 PACS:77.84.–s,78.20.Ek,78.67.–n,82.30.–b DOI:10.7498/aps.66.167702*Pro ject supported by the National Natu ral Science Foundation of China(G rant Nos.11372280,11672269,51475424,51675485),the Project of Public Welfare of Zhejiang Province Technology DepartMent,China(Grant No.2016C31041),and the National Key Laboratory Open Foundation of China(G rant No.GZ15205).†Corresponding author.E-Mail:*******************。
几种压电陶瓷在极化时声发射特性研究
几种压电陶瓷在极化时声发射特性研究近年来，压电陶瓷（PZT）材料在各个领域都受到了广泛的应用。
压电陶瓷具有良好的机械性能、耐热性、耐腐蚀性以及抗电强度，是极具潜力的复合材料。
由于其独特的压电性能，PZT材料也被广泛应用于电声发射系统，可以用来监测地震活动和产生声学警报。
本文旨在探讨几种PZT材料在极化时声发射特性的研究。
首先，本文介绍了PZT材料的基本结构和性能，并对其用于声发射系统的应用进行了详细阐述。
PZT材料是由锥形偏振因子和可调节铁心组成的复合材料，其特性是高热溶解性、低介电常数、高熔点和抗电强度，PZT材料可用于极化声发射系统，根据不同的极化电路，可产生不同的声波。
然后，本文介绍了研究几种PZT材料在极化时的声发射特性的实验研究方法和结果。
四种常见的压电陶瓷材料，即PZT51/50，PZT53/47，PZT65/35和PZT80/20，应用于极化电路进行实验，比较了它们在不同极化电路下的声发射性能。
结果表明，在一定的极化环境下，PZT51/50具有最大的声发射效率，其次是PZT53/47，PZT65/35和PZT80/20的声发射效率依次降低。
最后，本文对PZT材料在极化时声发射特性的研究结果进行了总结并深入分析，PZT51/50在这一领域的性能优异，其他材料的性能较弱，可能是由于压电常数、热溶解性和介电常数之间的关系决定。
本文为压电陶瓷在极化时声发射特性的研究提供了有价值的参考，对PZT材料在电声发射系统中的应用也具有一定的指导作用。
综上所述，本文就几种压电陶瓷在极化时声发射特性的研究作了详细的阐述，探究了PZT51/50、PZT53/47、PZT65/35和PZT80/20四种PZT材料在极化时声发射性能的实验研究过程和结果，以及它们在电声发射系统中的应用。
本文为进一步开发其他压电陶瓷材料以及进一步研究其他PZT材料在极化时声发射特性提供了有价值的参考意见。
压电用PMNT单晶---介绍
压电⽤PMNT单晶---介绍铁电知识铁电单晶介绍 ⼆⼗世纪的前五⼗年，⼏乎所有的压电材料都是单晶(如压电⽔晶)；后来，五⼗年代的钛酸钡(BTO)陶瓷和六⼗年代锆钛酸铅(PZT)陶瓷因为⾼的压电系数(d33～700pC/N)和机电耦合系数(k33～75%)得以发展，⾃从那时，PZT压电陶瓷就在压电材料领域中占有主要地位了。
⽽⼋⼗年代初，铌镁钛酸铅(PMNT)和铌锌钛酸铅(PZNT)弛豫铁电单晶在<001>⽅向上的超⾼的压电性能(d33～2000pC/N, k33～90%)和超⼤的场致应变(～1.5%)为⼈们所发现，被称为"50年来铁电领域的⼀次激动⼈⼼的⾰命"，这类的弛豫铁电单晶有望成为新⼀代的超声换能器、传感器和驱动器的核⼼压电材料，带来⽔声换能器等的⼤带宽和⾼能量密度，从⽽不仅成为国际上科学研究的热点，也成为各个⼤公司如GE和Philips等进⾏新⼀代压电换能器件研发的核⼼材料。
中国科学院上海硅酸盐研究所，世界范围内⾸次⽤改进的Bridgman法⽣长出了⾼质量的⼤尺⼨弛豫铁电单晶PMNT(Φ55mm×80mm)，⽽且可以⼩批量的规模化⽣产，得到了国际同⾏的密切关注，也使得PMNT单晶成为最有前途的新型压电单晶材料，同时本课题组还可以⽣长其他⽣产⼀系列的弛豫铁电单晶，如铌锌酸铅-钛酸铅(PZNT)单晶、铌铟酸铅-钛酸铅(PINT)单晶、铌镁钪酸铅-钛酸铅(PSMNT)单晶，这些单晶材料都可以按照客户的要求进⾏不同组成、掺杂、加⼯要求(如晶向和⼤⼩)来进⾏制备。
这些单晶具有优异的压电性能，最近⼜发现了其优异的⾮线性光学性能和热释电性能，使得它们不仅可以满⾜应⽤需要成为新⼀代⾼性能压电换能器、⾮线性光学器件和光电探测器件(如红外探测器)的核⼼材料，⽽且还为⼴⼤的科研⼈员提供了良好的研究载体，成为国际上相关领域的研究热点。
伸缩压电模式：d33： 2000 pC/N长度谐振N33： 660 kHz×mm厚度谐振Nt： 1800 kHz×mmk33： 92%kt： 60%g33： 34.2 10-3 Vm/Nε33T： 6600横向长度伸缩压电模式：d31： -2500 pC/N谐振N31： 520 kHz×mmk31： 95%切变压电模式：d15： 6000 pC/N谐振N15： 1200 kHz×mmk15： 97%使⽤温度上限： 80 oC场致应变：线性应变： 0.13%（600V/mm外场）冲击应变： 1.8% （7kV/mm外场）⾮线性光学⽤PMNT单晶---介绍伸缩压电模式：no：2.620（632.8nm）no：2.601电光系数r33：70 pm/Vr13：25 pm/Vrc：44.4 pm/V吸收边：400 nm透过率：70% （⼤于400nm)反射损耗：20％使⽤温度上限：160 oCPMNT单晶密度：8.1 g/cm3 （室温）PMNT单晶尺⼨：晶⽚：单向尺⼨最⼤50mm，双向可达40×40mm 晶块：单向最⼤40mm，三向可达30×30×30mm热释电⽤PMNT单晶---介绍热释电系数：12.8×10-4C/m2K介电常数：500 (1kHz)介电损耗：⼩于0.5% (1kHz)体积⽐热c '：2.5×106J/m3K热扩散系数：3.8×10-7m2/s电流响应优值：5.12×10-10Am/W电压响应优值：0.11 m2/C探测优值：10.2×10-5Pa-1/2使⽤温度上限：80 oC755-83765592⼩周。
pzt压电陶瓷晶体结构
pzt压电陶瓷晶体结构
摘要：
1.PZT压电陶瓷简介
2.PZT压电陶瓷的晶体结构
3.PZT压电陶瓷的性能与应用
4.我国在PZT压电陶瓷领域的研究进展
正文：
一、PZT压电陶瓷简介
PZT（lead zirconate titanate，铅锌钛酸盐）压电陶瓷是一种具有优良压电性能的陶瓷材料。
在自然界中，PZT矿物稀少，因此，科学家们通过研究和合成，成功制备出了具有高精度、高性能的PZT压电陶瓷。
二、PZT压电陶瓷的晶体结构
PZT压电陶瓷的晶体结构属于四方对称结构，其化学式为PbZrO3-PbTiO3。
在这种结构中，钛酸铅（PbTiO3）和锆酸铅（PbZrO3）以固溶体的形式存在，共同赋予了PZT压电陶瓷优异的性能。
三、PZT压电陶瓷的性能与应用
1.压电性能：PZT压电陶瓷具有较高的压电常数、较低的介电常数和良好的疲劳稳定性，使其在声学、振动和能量转换等领域具有广泛的应用。
2.铁电性能：PZT压电陶瓷具有较高的铁电储能密度，使其在电磁屏蔽、存储器和传感器等领域具有重要应用。
3.机电转换性能：PZT压电陶瓷具有良好的机电转换效率，广泛应用于超
声波换能器、马达、致动器和机器人等领域。
4.我国在PZT压电陶瓷领域的研究进展：近年来，我国在PZT压电陶瓷材料的研究取得了显著成果，包括制备工艺的优化、性能的提高和新材料的研发。
这些成果为我国在压电陶瓷领域的创新发展奠定了基础。
综上所述，PZT压电陶瓷作为一种高性能的陶瓷材料，在多个领域具有广泛的应用。
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第35卷第4期 人 工 晶 体 学 报 Vol.35 No.4
2006年8月 JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALS August,2006
PZT基反铁电材料研究进展夏志国,李 强(清华大学化学系,北京100084)
摘要:在综述Pb(Zr,Ti)O
3(PZT)基反铁电材料的研制与性能研究进展的基础上,重点探讨了PZT95/5反铁电材料
和在PZT基础上掺杂改性的Pb(Zr,Sn,Ti)O
3(PZST),(Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O3(PLZST)反铁电材料。总结了利用
La3+、Nb4+、Hf4+、Sr2+、Ba2+和Nd3+等离子对富锆PZT以及PZST粉体、陶瓷以及薄膜材料的掺杂取代改性研究。
讨论了各类PZT基反铁电材料的铁电(FE)2反铁电(AFE)相变机理以及其场致应变性能。展望了PZT基反铁电材料今后研究与应用的发展方向。关键词:反铁电材料;铁电2反铁电相变;PZT95/5;PZST;PLZST
中图分类号:TB43;TM221 文献标识码:A 文章编号:10002985X(2006)0420835209
StudyonProgressofAntiferroelectricMaterialsbasedonPZTXIAZhi2guo,LIQiang(DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)(Received16November2005)
Abstract:Theantiferroelectricmaterialsbasedonleadzirconatetitanate(PZT)arebrieflyreviewed.Thetypicalanti2ferroelectricmaterials,PZT95/5,tinmodifiedleadzirconatetitanate(PZST)anditsmodifications,Leadlanthanumstannatezirconatetitanate(PLZST)aresummarized,respectively.HighzirconiumcontentPZTandPZSTpowders,ceramicsandfilmsdopedbyLa3+,Nb4+,Hf4+,Sr2+,Ba2+
andNd3+aresummedup,aswellastheirmodificationprinciples,preparationandproperties.Basedonthese,themechanismsandtransitionpropertiesofferroelectric(FE)toantiferroelectric(AFE)phasetransitionsinvariousofPZT2basedantiferroelectricmaterialsarediscussed.FurtheraspectsofresearchandfuturedevelopmentaboutPZT2basedantiferroelectricmaterialsareproposed.Keywords:antiferroelectricmaterials;ferroelectric2antiferroelectricphasetransitions;PZT95/5;PZST;PLZST
收稿日期:2005211216
基金项目:国家自然科学基金(No.50272030,50572048) 作者简介:夏志国(19792),男,湖北省人,博士生。 通讯作者:李强,E2mail:qiangli@mail.tsinghua.edu.cn
1 引 言1951年美国物理学家C.Kittle从宏观唯象理论出发提出了反铁电性的概念,并预言了反铁电体的存在及其所具备的一些基本特征[1]。20世纪60年代B.Jaffe和D.Berlincourt等人通过对Pb(Zr,Ti)O
3(PZT)掺
杂改性得到能够在室温环境被电场诱导转变成铁电体的Pb(Zr,Sn,Ti)O3(PZST)反铁电化合物[224]。以PZST为代表的反铁电化合物能够在通常的条件下被电场诱导转变成极化强度取向一致的铁电体,并且转变人工晶体学报 第35卷成的铁电体可以通过加热和加压等方式回复成反铁电体。反铁电材料在相变时具有大应变量和高密度电荷瞬间释放特性,与此同时,通过控制电场的大小,场诱相变还提供了可开关、可调变的介电、压电和热释电性能,并具有可逆的增强效应。因此反铁电材料成为智能传感和致动系统中的关键材料,其可能的应用领域包括有高密度储能电容器、大位移致动器、换能器和可开关、可调变压电和热释电探测器等。目前已经发现约有40多种反铁电材料,其中钙钛矿结构的PZT基化合物是目前最具有应用价值的一类反铁电材料,也是当今国内外研究的热点。本文结合本课题组在此领域的研究工作,汇总了PZT基反铁电材料的研制与性能的研究状况。
图1 ABO3钙钛矿结构示意图Fig.1 SchematicdiagramofABO3typeperovskitestructure
2 PZT基反铁电材料的结构特性反铁电体的物理性质与晶体结构有着十分密切的关系,晶体结构是认识和阐明反铁电体性质的关键。PZT基反铁电材料具有ABO3钙钛矿结构,图1中给出了这种钙钛矿结构的示意图。其中A是低价、半径较大的阳离子,它和O22阴离子一起按面心立方密堆积;B是高价、离子半径较小
的阳离子,处于氧八面体的体心位置。配位数为A:B:O=
12:6:6。在ABO3型晶格中,半径RA、RB和RO之间存在如
式(1)的关系。但在实际情况中,A离子通常要比O22阴离子稍大或稍小;B离子也不一定正好与八面体中的6个O
22
阴离子相切,也可略大或略小。其半径容许的差异可引入一个容差因子t来表示,如式(2)所示。RA+RO=2(RB+RO)(1)
t=(RA+RO)/2(RB+RO)(2)
研究发现[5]:当t值在0.88～1.09范围内,钙钛矿结构都可以稳定存在。同时,A、B阳离子的电价方面
也有较大的灵活性,不一定是A
2+B4+
,只要半径比合适,A位阳离子化合价平均为+2,B位阳离子化合价平
均为+4,或A、B位阳离子化合价的混合加和为+6即可。可以看出,钙钛矿结构具有很强的可调控性,它的A位或B位可被两种或两种以上不同的阳离子共同占据而形成复合钙钛矿结构,这种结构上的可调性往往会导致钙钛矿结构发生畸变,如图2所示。这种畸变是发现许多新的铁电/反铁电材料的结构基础,它不仅使复合钙钛矿结构材料能表现一般钙钛矿结构所拥有的铁电或反铁电特征,还产生了许多前者所不具备的新功能。因此,具有钙钛矿结构的PZT基化合物已成为一种比较容易实现材料结构设计和性能裁剪的重要的材料研究对象,也是反铁电材料的研究热点。
图2 钙钛矿结构畸变示意图Fig.2 Schematicdiagramofaberrationinperovskitestructure
3 PZT95/5基反铁电材料的研制与性能
20世纪50年代,高压电活性的PZT铁电材料的发现以及在工业方面的成功应用,激发了人们对这类材
638 第4期夏志国等:PZT基反铁电材料研究进展料的广泛兴趣。G.Shirane等人[6]发现:Pb(Zr12xTix)O3二元系固溶体具有许多优良的特性,并对其进行了深入的研究。图3给出了PZT二元系相图。如图所示,在x=0.47附近是PZT的铁电四方2三方相界(称为准同型相界);在x=0.05附近是铁电(FE)2反铁电(AFE)相界。故国内外众多的材料研究者对组分x=0.45
～0.48的PZT压电材料(特别是Zr/Ti=53/47)和高锆系反铁电PZT95/5材料表现出很大的兴趣。
图3 PZT二元系相图Fig.3 PhasediagramofPZTbinarysystem
其中,Pb(Zr12xTix)O3化合物的低钛组分区(x=
0.02～0.07)所存在的狭窄的反铁电相区,在一定温度、应力和电场等外界条件下可发生FE2AFE相变。这一发现使(反)铁电材料的理论与应用研究都有了一个巨大的突破。研究表明:FE2AFE相界附近为铁电和反铁电两相共存的区域,它具有丰富的相结构,如四方反铁电相(AFET)、正交反铁电相(AFE
O)、高温三方铁电相
(FER(HT))和低温三方铁电相(FER(LT))等等。这个共存
区域与准同型相界处的铁电四方2三方两相共存区有所不同,在FE2AFE相界处,铁电相和反铁电相在电场或外力作用下,不能互相转变,只能发生电场诱导AFE2FE相变,温度诱导FE2AFE相变或应力强迫FE2AFE相变。因此,可以利用PZT基陶瓷在FE2AFE相界处这种特殊的结构变化而分别进行热2电、电2机和机2电等形式的能量转化[7]。随着研究的进一步深入,近年来对以PZT95/5型反铁电材料为代表的PZT基反铁电材料研究范围也逐渐扩大,从传统的反铁电陶瓷扩展到纳米粉体及薄膜制备,研究领域也在制备工艺、材料性能和器件设计中不断深入并取得了许多进展。3.1 PZT95/5反铁电陶瓷一般地,人们将锆钛比在95/5附近的PZT陶瓷材料也称为富锆PZT陶瓷。相对于在准同型相界附近的52/48或53/47型PZT陶瓷的研究,富锆PZT陶瓷的研究工作报道相对较少,其中一个主要的原因是PZT95/5材料的反铁电相区相对较小,Zr/Ti比可供选择的范围还是很有限的,因而极易在材料合成过程中引起组分偏离而不能发生FE2AFE相变。此外,PZT95/5材料的反铁电相还需要在高温和强电场下才能转变成铁电相,这也是制约该种材料研究的一个瓶颈问题。但是,这种PZT95/5反铁电材料不仅具有一般铁电材料的特点,而且具有丰富的相结构,在压力、温度和电场等外场诱导下发生相变的过程中,材料的结构和性能会发生很大的变化,其相变特性的研究和应用仍然一直备受人们的关注。在理论研究方面,Wang等[8]提出了PZT95/5陶瓷中所存在各种相转变的唯象理论,解释了该陶瓷材料中反铁电相和铁电相共存、应力诱导的AFE2FE相变、电场诱导的AFE2FE相变以及温度诱导的铁电高温相2铁电低温相转变等现象。Viehland等人[9]采用透射电子显微镜(TEM)技术研究了高Zr含量的PZT陶瓷的结构与性能的关系。研究表明在PZT95/5陶瓷的反铁电相的相对稳定性与不同氧八面体旋转体系的耦合作用存在直接的联系。然而,为了获得某些特殊性能的陶瓷材料,更多的研究是针对于PZT95/5材料的掺杂改性来展开。P.Gonnard等[10]通过考察AFE2FE相转变温度和单位晶胞的体积变化,研究了Fe,Cr,Cu和Sb等元素掺入PZT95/5陶瓷的元素价态存在形式。研究表明:Fe和Cr以Fe2+,Cr2+的形式掺入占据ABO