聚羧酸减水剂的分子结构与性能关系

聚羧酸减水剂的分子结构与性能关系

1.主链与侧链的长度影响

反应性聚合物分散剂控制混凝土坍落度损失，其分散作用机理是非水溶性的聚丙烯酸盐、氨或酯等，在水泥浆体的碱性环境中缓慢溶解，聚合物分子因分解而转变成带羧基、酰胺基、羟基等活性基团的分散剂，从而保持混凝土的高流动状态。Ohta等、Yamada等对聚羧酸主链、侧链的长度等高分子的结构与混凝土的分散性、分散性保持性、凝结的关系进行了研究，结果如表1所示。当干聚合物很长，接枝聚合物很短，相对接枝单元数目很大时会产生低的可分散性和短的可分散性保持性能。如果干聚合物很短，接枝聚合物很长，相对接枝单元数目很小时会产生高的可分散性。在长分散性保持性的情况下，干聚合物应当更短，接枝聚合物很长而相对接枝单元数目很小。可见，聚合物所带官能团如羧基、磺酸基和聚氧乙烯基的数量以及侧链的链长、主链聚合度等影响聚羧酸系减水剂对水泥粒子的分散性，要获得较好的分散性，则需要聚合的种类多、侧链长、主链聚合度短并且要含有较多的磺酸基。聚羧酸系高分子主要是利用了阴离子基团的静电斥力和侧链的立体效应两个功能，对聚合物主链上个官能团的相对比例、聚合物主链的接枝侧链长度以及接枝数量的多少进行调整，使其达到结构平衡，就可以显著提高减水率和流动性的保持。

表1 决定高分散性和高分散性保持性的结构因素

徐雪峰等的工作表明，羧基与醚键的物质的量之比为2.0至3.0时，减水率和流动保持性均较好，聚醚侧链聚合度以12至23较好。

（a）（b）

图5 羧酸与醚的物的量之比对（a）减水率（b）流动度保持性的影响在日本使用的梳型（comb-type）减水剂，其主要组分可分成五类，如表2所示。第I-第VI组主要由接枝了PEO片段的聚合物组成，第II、I组是其代表结构；第III组含有磺酸基团；第IV组含有接枝的长链；第V组用于与第I组聚合物桥连。所有的聚合物在主链上都含有羧基，梳型部分吸附在水泥颗粒上。梳型减水剂的羧酸基团则与水泥粒子或其水合物表面的Ca2+结合。

表2在日本使用的梳型减水剂的分子结构

2.表面活性基团的对水泥水化的影响

在减水剂的分子链中，主要存在着这样几种主导官能团，它们在减水剂中作

用各异，具体表述如下：

（1）羟基（-OH）

典型的羟基化合物是脂肪醇。简单的一元醇主要作用是缓凝。产生缓凝的原因可能是羟基被水泥颗粒表面吸附并产生氢键。不同的水泥矿物成分对羟基的吸附能力也不同，以C3A的吸附能力最强，C4AF次之，其次是C3S和C2S。在醇类的同系物中，羟基愈多则缓凝作用越强，如丙三醇可以使水泥停止水化反应。分子量较大的多元醇，如单糖、低聚糖等均具有较高的缓凝作用，同时随着憎水基团的增大而表面活性增强，从而对水泥产生塑化、减水等作用。

羟基化合物的缓凝作用可以认为：（1）羟基被水泥粒子表面的Ca2+吸附形成吸附膜阻碍水化进行；（2）羟基与水泥粒子表面的O2-形成氢键（-O∙∙∙H-O-）。对多羟基化合物多倾向于后者的解释。

（2）羧基和羧酸盐基（-COOH、-COOM）

甲酸钙是含羧基的最简单的化合物，可作混凝土的早期剂使用。低级的羧酸盐都具有早强作用。研究证明：离解常数P k小于5的有机酸有一定的促凝作用，如草酸、乙酸、丙酸、萘甲酸等及其盐等；当P k大于5时，缓凝作用随着烷基团（R）的增大而增大，如硬脂酸及其盐。

（3）羟基羧酸（盐）和氨基羧酸（盐）

一般的低级羧酸（盐）有早强作用，但若羧基α-位或β-位的氢被羟基或氨基取代就会产生明显的缓凝作用。羟基酸、氨基酸及其盐类对水泥的缓凝作用，主要是在于分子中的羧基、羟基、氨基（-COOH、-OH、-NH2）在水泥浆的碱性介质中与游离的Ca2+等生成不稳定的络合物，对水泥的初期水化产生抑制作用，但随着水化的不断进行，其将自行分解，因而并不影响水泥的继续水化。

（4）磺酸盐

在水泥分散剂中磺酸盐表面活性剂占有很重要的地位。它是典型的阴离子型表面活性剂。由于水化初期水泥粒子表面带正电荷，有利于阴离子表面活性剂的吸附，进而起到延缓水泥水化反应的作用。

Yamada等的工作表明，在相同用量的条件下，聚合物上的高磺酸根浓度可以给出高的水泥浆流动性。但是，如果在含有聚羧酸减水剂的水泥拌合物里添加氯化钠或硫酸钠，水泥浆的流动性就会降低。在相同离子强度时，硫酸钠对水泥浆流动性的降低作用是氯化钠的两倍。这是因为离子强度的增加和羧基与硫酸根之间的竞争吸附使得聚羧酸减水剂的立体尺寸收缩。通过添加水溶性多价阳离子如CaC12和可溶硫酸盐，如Na2SO4，能够控制液相中的硫酸根浓度。取决于电荷价，多电荷阳离子的添加量对流动性有最佳值。

（5）聚氧乙烯链

聚氧乙烯链通常作为侧链共聚或接枝在主链上面，它是产生空间位阻效应的主要来源。其链段的长短对空间位阻效应的强弱产生决定性的作用。它的长短有一个最佳范围，聚氧乙烯支链段，与水缔合的溶剂化水膜较薄，立体斥力也较弱；分子支链长，支链间的作用力增强，分散效果加强，但太长支链在颗粒间会其“架桥作用”，导致絮凝作用增强。研究还发现，具有长的接枝链共聚物对早期流动性是有利的，但流动性的保持性能较差，因此聚合物要有是以的不同长度的链搭配。

3.丙烯酸型聚羧酸系减水剂

丙烯酸型聚羧酸系减水剂（APC）属于表2中的第I组。APC在侧链上具有一些醚键。在液相里，醚键上的氧原子在分散系和水分子中形成强的氢键，产生大的亲水空间保护屏障，这对分散稳定性有很大贡献。APC基高聚物的分子量与其可分散性的关系如下：平均分子量在5000至10000的APC基高聚物能够产生最大值的分散。如果APC基主干聚合物的分子量为5000（此时展现最大的分散性），则侧链所接枝的聚乙烯醇单烷基醚的平均氧乙烷数为12时有最大的分散度。侧链的静电排斥效应和空间排斥效应都能促进可分散性，这是因为主链聚合物上阴离子的适当分布使得前者能够很容易地伸展。1）阴离子部分的羧基与水泥表面的钙离子键合。2）侧链上的醚键和水分子的氧原子在液相中形成氢键，将侧链伸入水中。由此，这种静电理论推测可分散性随着侧链分支的加长而增加。聚合物的平衡调节可以通过减小主链聚合物的长度和较通常（A-1）增加接枝链的长度（A-2，A-3，A-4）而实现，如表3所示。当含有长侧链的梳型高聚物吸附在水泥表面时，静电保护层会变厚从而增加了分散力。

表3聚丙烯酸高聚物的摩尔比和分子量

A-3聚合物的尺寸通过化学结构和分子量计算得出：主链的C-C-C长度约为0.251 nm，这是文献所报道的三碳原子最大的伸展长度。侧链的乙烯醇在7元伸展稳定条件下的长度为1.95 nm。干聚合物的最大伸展长度为20 nm，侧链为7 nm，