环氧改性氰酸酯树脂研究
环氧树脂改性MDI型聚氨酯弹性体的性能研究
１４ 性能 测试 ．
∞ ∞∞∞ ∞加ｍＯ ｍ
应力 应变 性 能 （ 伸 强 度 和 伸 长 率 ） Ｇ ／ 拉 按 ＢＴ ５ ８ １９ ２ － ９ ８标准 测 试 ； 裂 强 度 按 Ｇ ／ ２ － １ ９ 撕 Ｂ Ｔ５９ ９９ 标 准测定 ； 氏硬度 按 Ｇ ／ ３ — １９ 邵 Ｂ Ｔ５ １ ９ ９标 准测 定 。 热 失重分 析采 用 德 国 Ｎ ｔｓｈ公 司 的 Ｓ Ａ ４ Ｃ ｅ ｃ ｎ Ｔ ４９
锡树 脂 厂 ； 合催 化剂 ， 酚与有 机锡 混合物 ， 复 苯 自制 。
１ ２ 主 要设 备与 仪器 ．
强 的 电负性 ， 有 吸 电效 应 ， 而 使 得 Ｃ原 子 具 有 具 从 强 的亲 电性 ， 在催 化剂 作用 下 ， 与具有 电负性 的环 氧
基 中 ０原 子进 行亲 核 加成 反 应 ， 成 五元 有 机 杂 环 生 基 团一 嗯唑烷 酮 结 构 。环 氧 树脂 中的 环 氧 基 与 异氰
对所 制得环 氧树脂 改性 ＭＤ 型 Ｐ Ｉ ｕ弹性 体进 行
热失 重分 析 ， 与未 改性 弹性体 进行 比较 ， 并 结果 见 图 ２其 初始 失重 温度 、％ 、０ 的失 重温 度见 表 １ ， ５ １％ 。
１０ ０
９ ０ ８ ０
后脱模 ， 在 １０～１０℃ 的烘 箱 中后硫 化 ２ ， 并 １ ２ ４ｈ 即
了聚氨 酯预 聚体 ， 在预 聚体 固化 剂 中掺 入 环氧 树脂 ， 制备 了环氧 树 脂 改性 ＭＤ 型聚氨 酯弹性 体 ， Ｉ 并 对 弹性体 的结构 和性 能进行 表征 。结果表 明 ， 环氧 树脂 改性 ＭＤ 型聚 氨 酯 弹性体 中存 在 嗯 唑烷 酮 Ｉ
新型环氧树脂改性水性聚氨酯的合成与性能研究
ＣＨ 一 ｃＨ— Ｒ— ｃ Ｈ— ｃＨ （ 一 １） Ｅ ５
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Ｓ 一
ｇ 量
目
｝ ２２ ＮＣ Ｒ ｃ Ｈ ｃｃ Ｎ 彳＿ Ｈ Ｎ＿ＨＨ Ｎ ｛ ＣＣ Ｈ ２—＿Ｈ ｚ ＨＨ ｃ Ｈ Ｃ ＨｃＣ Ｈ ２ Ｈ－ ＨＨ Ｈ ｃＮ ：厂 ：厂 ：
（ ＭＰ Ｄ Ａ）ａ ｄｄｅｈｌｎ ｌｃｌ（ Ｅ ｎ ｉｔｙ ｅｇ ｏ Ｄ Ｇ）ａ ｅｍａ ａ ａｅｉ ｓ Ｔ ｅｅ ｏｙｒｓ ｓ（ ５ ）ｍ ｄ ｅ ｙ ｅ ｙ ｓｔ ｉ ｒｗ ｍ ｔ ａ ． ｈ ｐｘ ｅｉ Ｅ一 １ ｏ ｉ ｄｂ ｈ ｎ ｒｌ ｎ ｉ ｆ
ｅｃｓ ａ ｎ ｅｅａ ｄｄｉｔ ｔｅａ ｏｅＷＰ ｎ ｉｅ ｒｈ ｈ ｉ ｘｅ ｓ ｎ（ ０ｍｉ） ｔ ｆｒ ｎｅ ｘｅｓ ｍｉｅｗ ｒ ｄ ｅ ｏ ｈ ｂｖ Ｕ ａ ｄｓｒ ｄｆ ｅｃ ａ ｅｔ ｉ ３ ｎ ， ｏ ｏｍ ａ ａ ｇ ｎ ｔｒ ｏ ｔ ｎ ｎｏ ｒ ｏ ａ ｌ ｅ ｏｙｒｓ ｓ（ ５ ）ｍ ｄ ｅ Ｕ ｅ ｕｓ ｎ ．Ｔ ｅｓ ｕ ｔｒ ａ ｄｐｒ ｒ ａ ｃ ｆ ｄｆ ｄｗ ｔｒ ｆ ｔ ｅ ｐ ｘ ｉ Ｅ一 ｏ ｉ ｄＷＰ ｍ ｌｏ ｓ ｈ ｔ ｃ ｅ ｎ ｅｆ ｎ ｅ ｉｅ ａ — ｓｂ ｅｎ １ ｉ ｆ ｉ ｒ ｕ ｏ ｍ ｏ ｍｏ ｉ ｅ
望化学试剂有 限公 司； 酮 ： 海东 懿化 学试 剂公 司 ； 丙 上 以上 均
为工业级 。三 乙胺 （ Ｅ ： Ｔ Ａ） 上海宁新 化工试 剂厂 ； 二月桂 酸二
丁基锡 （ Ｔ一１ ） 辛 酸 亚 锡 （ ２、 Ｔ一９ ： 京 化 工 三 厂 ； 上 均 为 ）北 以 分析纯 。
氰酸酯树脂催化反应的研究
中图分类号: ＴＱ３２２ ４－１
文献标志码: Ｂ
文章编号: １００１－９６７７(２０２１)０５－０００６－０３
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙａｎａｔｅ Ｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎ
ＬＶ Ｊｉａ －ｍｕ
( Ｙａｎｇｚｈｏｕ Ｔｉａｎｑｉ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ ꎬ Ｌｔｄ ꎬ Ｊｉａｎｇｓｕ Ｙａｎｇｚｈｏｕ ２１１４００ꎬ Ｃｈｉｎａ)
受控ꎮ 在实际应用氰酸酯的过程中ꎬ 往往会利用其它的催化剂
来改善氰酸酯的反应性ꎮ
２ ２ 活泼氢催化反应
活泼氢催化剂包括: 醇、 酚等羟基化合物、 胺类、 咪唑等
多种类型ꎮ 这 类 化 合 物 中 存 在 不 稳 定 的 质 子ꎬ 质 子 主 要 进
攻－ＯＣＮ 基团上的 Ｎ 原子ꎬ 降低 Ｃ 原子上的正电荷ꎬ 促进形成
相比于无催化剂体系ꎬ 有机锡催化体系中ꎬ 单体向高聚物
的转化率提高ꎬ 氰酸酯树脂的固化更加完全ꎮ 在固化反应后
期ꎬ 由于交联网络形成的空间位阻效应ꎬ 材料的热扩散能力下
降 [７] ꎬ 部分单体不能得到充分的反应ꎬ 进而导致树脂力学性能
较差ꎻ 而在加入有机锡催化剂后ꎬ 催化剂有效地提高了单体转
化率ꎬ 加深了单体固化程度ꎬ 材料的性能也随之得到改善ꎮ
事实上ꎬ 以上过程是很难发生的ꎮ 由于纯的氰酸酯分子由
单体能级升至活化态能级所需能量极大ꎬ 以双酚 Ａ 型氰酸酯为
例ꎬ 在 １５０ ℃ 下加热 ４８ ｈꎬ 单体转化率不足 ５０％ ꎻ 在 ２００ ℃ 下
加热 ６ ｈꎬ 单体转化率仅达到 ７０％ ~ ８０％ ꎮ 鉴于纯氰酸酯的反
应温度高、 固化时间长等弊端ꎬ 氰酸酯树脂催化反应的研究得
氰酸酯／环氧树脂泡沫塑料的制备与性能表征
氰酸酯／环氧树脂泡沫塑料的制备与性能表征徐久升摘要：采用两步法，以双酚A 型氰酸酯和双酚A 型环氧树脂为主要原料制备了一种新型的氰酸酯／环氧树脂泡沫塑料。
利用傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、动态热机械分析仪、差示扫描量热分析和热失重分析等分别对氰酸酯／环氧树脂泡沫塑料的化学结构、泡沫泡孔结构和热力学性能进行了表征。
结果表明，氰酸酯／环氧树脂泡沫已固化完全，观察不到2 272 cm–1／2 236 cm–1 处的氰酸酯基团吸收峰和913 cm–1 处的环氧基团吸收峰。
氰酸酯／环氧树脂泡沫塑料为闭孔结构，泡孔均匀且基本上呈规则的球形；力学性能优异，比压缩强度为10.22 MPa · cm3／g ；玻璃化转变温度为223℃，失重5% 的分解温度为309℃，具有优良的耐热性。
关键词：氰酸酯；环氧树脂；泡沫；泡孔；热性能；力学性能Preparation and Characterization of a Novel Cyanate／Epoxy FoamsXu JiushengAbstract ：A new type of cyanate／epoxy foam with bisphenol-A dicyanate ester prepolymer and diglycidyl ether of bisphenol-A as main materials was successfully prepared through a two-step process. The chemical structure，morphology and size of cell，thermal and mechanical properties of the foam were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)， scanning electron microscope，dynamic mechanical analysis， differential scanning calorimeter and thermal gravimetric analysis，respectively.The results show that the cyanate／epoxy foam is cure completely，and the characteristic peak of the –OCN group (2 272 cm–1／2 236 cm–1) and epoxide group (913 cm–1) are not observed on FTIR spectrum. The foam has relatively uniform closed cell and all the cells can be clearly observed and the cells are almost sphere. The foam has excellent mechanical properties，and the specificcompressive strength is 10.22 MPa · cm3／g. Glass transition temperature is 223℃ and temperature of 5wt% weight loss is 309℃，which reveals the excellent thermal properties.Keywords ：cyanate ；epoxy ；foam ；cell ；thermal property ；mechanical property 泡沫塑料是以气体为填料的复合材料，因其具有质轻、隔热、隔音、热导率低、比强度高且能吸收冲击载荷等优点而被广泛应用于吸附材料、结构材料、包装缓冲材料，能量吸收材料等领域。
高性能覆铜板用氰酸酯增韧研究进展
环 氧 树 脂 由于 具 有 较 好 的耐 热 性 ，力 学 性 能 ， 与氰 酸 酯 树 脂 的加 工 工 艺 相 近 ，而 且 环 氧 树 脂 为 目前 电 子 行 业 通 用 的 绝 缘 材 料 ，制 造 工 艺相 对 成 熟 】 ０ ｌ 环 氧 树 脂 增 韧 氰 酸 酯 树 脂 机 理 主 要 按 照 如 下 步骤 进 行 ，首 先 ，在 环 氧 树 脂 的 催 化 下 ，氰 酸 酯树 脂 白聚 形 成 三 嗪 环 结 构 ， 然 后 环 氧 树 脂 插入 三 嗪环 末 端 的
（ ）氰酸 酯 自聚 合形 成三 嗪环 结构 （ ）。 １ 图１
—＼ ＼
— — —
。一
。
… — —
［ ＿Ｊ ８９ Ｊ
：
物 理增 韧 、化 学增 韧 ；按 照所 添 加 的改 性种 类
＼
不 同有 ：无 机 粒 子 增 韧 ；热 固性 树 脂 增 韧 ；热 塑 性 树 脂 增 韧 ；橡 胶 增 韧 ；不 饱 和 聚 合 物 增 韧 ；有 机 硅 增 韧 等 。按 照 增 韧 的机 理 不 同有 ：与 但 官 能 团 的物 质 共 聚 ， 降低 氰 酸 酯 交 联 密 度 、与 弹 性 体 共 混 、 形 成 半 互 穿 网络 结构 （ ｅ ． Ｎ） 、增 加 微 裂 纹 的分 Ｓ ｍｉ Ｐ Ｉ 散 点 等 。文 章 将 按 照 第 二 种 分 类 方 式 对 目前 氰 酸 酯 增韧 分类 方 法对 增韧 方法 及增 韧机 理进 行 评述 。
ｒ
Ｈ２
图 ２ 反 映 过 程 图
Ｊ ｌｎ ｎ 等 １有 双环 戊 二烯 型 的氰酸 酯树 脂 ｉｉ ｇＷａｇ ｅａ ５ 与 环 氧树 脂 反应 制 备 了氰 酸 酯 树 脂 与 环 氧 树 脂 的 共 聚 物 ，并 用 Ｄ ＭＡ 试 了所 合 成 的产 物 的粘 弹性 显 示 测 双 酚Ａ型环 氧 树 脂Ｅ 引入 能 够 有效 的增加 体 系 的 ５的 １ 韧 性 ，对 其 力 学性 能 的测 试 显 示 当Ｅ １ ５ ％所致 的 比例 为５ １％时 ，能够 有 效 的提 高那 个共 聚物 体 系的 物 ％～ ５ 理机 械性 能 ，这 与Ｄ ＭＡ的测 试 结果 相近 。 杜 谦 ，张 学 军 等 研 究 了 不 同含 量 的环 氧 树 脂 卅 Ｅ４ ４ 改性 氰酸 酯 的 力学 性 能 ，介 电性 能及 对 固化 行 为 的影 响 。 结果 表 明 ： 当Ｅ ４ 量为 ３ ％时，体 系 的 拉 ４含 ０
环氧树脂／双环戊二烯双酚型氰酸酯树脂共聚体系固化动力学研究
的
ＤＰＣ Ｃ Ｄ Ｅ和 Ｅ ５ 混 合 ， １０℃持续 搅拌 ５ｍ ｎ 得 一１ 于 ４ ｉ，
到 混合 均 匀 的 Ｅ ５ ／ Ｃ Ｄ Ｅ混 合 体 系 ，依 次 标 记 一 １Ｄ Ｐ Ｃ 为 体 系 Ｂ、体 系 Ｃ和 体 系 Ｄ。将 不 含 Ｅ一 １的 原 ５ ＤＰＣ Ｃ Ｄ Ｅ体 系标 记为 体 系 Ａ，得 到本 文所研 究 的不 同环氧树 脂含 量 的 ４个体 系 的样品 。
而对金 属具有 极好 的粘接 性能 。与 环氧树 脂胶粘 剂
双 环戊 二烯 双 酚型氰 酸 酯树 脂 （ Ｃ Ｄ Ｅ， 构 ＤＰＣ 结
见 图 １ ， 业 品 ， 江上虞 盛 达生 物有 限公 司 ； 氧 ）工 浙 环
树 脂 （一 １ ， Ｅ ５ ） 工业 品 ， 安树脂 厂 。 西
Ｎ ＣＯ
维普资讯
中 国 胶 粘 剂
一
２０ ０ ８年 ２月第 １ 第 ２ ７卷 期
Ｖｏ ．７ Ｎ ． ， ｅ ． ０ ８ １ ｏ２ Ｆ ｂ ２ ０ １
６ 一
ＣＨＩ ＮＡ ＡＤＨＥＳ ＶＥＳ Ｉ
环 氧树脂／ 双环戊 二烯双 酚型氰酸 酯树脂 共聚体 系 固 化 动 力 学研 究
低 的缘 故 ， 因此 ， 常适用 于 电子工业 线路 板 的粘 接 非
ＤＰｃ ｃ Ｄ Ｅ体系的固化工艺提供参考
。
１ 实验 部 分
１ １ 实 验 原 料 ．
与封装 。 另外 ， 酸酯胶 粘剂能 与金属表 面的羟基 等 氰 基 团形 成化学 键 ， 能与 金属离 子形 成络合 物 ， 还 因
一
ｗ∞
图 １ Ｄ Ｄ Ｅ 的化 学 结构 示 意图 ＣＰ Ｃ
Ｆ ｇ １ Ｓ ｈ ｍａｉ ｉ ｇａ ｏ ｈ ｍｉ ￣ ｓｒ ｃ ｕ ｅｆｒＤ Ｄ ｉ． ｃ ｅ ｔ ｄａ ｒ ｍ ｆ ｅ ｓ ｃ ｃ ｔ ｔ ｔ ｒ ＣＰ ＣＥ ｕ ｏ
氰酸酯树脂的改性与固化特性的热分析
氰酸酯树脂由于具备良好的力学、耐热和粘接 特性，成为用于电子设备灌封、耐高温胶黏剂和航 空结构部件的重要热固性材料[1]。同环氧树脂、双 马来酰亚胺树脂、酚醛树脂相比，氰酸酯树脂的突 出优点是：在保持良好耐高温性能的同时，具有明 显较低的介电常数和介质损耗角正切，吸湿率和固 化收缩率也较低，因而氰酸酯基复合材料可用于高 性能电路板、透波结构材料[2] 和航空航天高性能结 构材料。虽然氰酸酯具有良好的综合性能，但一般 较脆，需要进一步提高氰酸酯的韧性，使其获得在 复合材料或胶黏剂领域的工程化应用。氰酸酯的 增韧一般采用橡胶类材料和热塑性高分子材料改 性，还可与环氧、双马树脂等的共混或共聚改性。 国内外对于氰酸酯的研究与改性已经相当广泛而 深入，文献繁多，相关文献已经上万篇，本文仅对少 数精选的相关典型性文献进行综述介绍。重点综 述胶黏剂和复合材料工程化应用领域的增韧改性 研究、氰酸酯及改性氰酸酯材料的热分析研究、固 化动力学以及固化温度的确定等。
型的胶黏剂相比，基于氰酸酯树脂的胶黏剂也出 现较晚，1985 年美国出版的 Adhesives Technology Handbook[3] 中尚未出现此类胶黏剂的报道。蓝立 文[4-5] 对氰酸酯树脂的品种及主要性能、热塑性树 脂对氰酸酯的增韧改性、橡胶对氰酸酯的增韧改 性、氰酸酯与环氧的共混树脂、氰酸酯与双马树脂 的共混树脂、以及氰酸酯胶黏剂进行了较为全面的 综述，其中所报道的 Ciba-Geigy 公司的 Arocy 系列 基体树脂与金属薄膜导体的粘接剥离强度从室温 至 200 ℃ 的 90°剥离强度维持在 20 N/cm 左右。美 国 Cytec 公司研制的 FM 2555 改性氰酸酯胶膜，可 以胶接金属和复合材料并与大部分 177 ℃ 固化的 预浸料进行共固化，具有良好的耐高温性能和较低 的介电常数和损耗角正切，可以应用于雷达天线罩 领域。FM 2555 采用 177 ℃ 固化 4 h 和 227 ℃ 后 固化 2 h 的固化工艺，固化后干态的玻璃化转变温 度为 232 ℃，使用温度范围是–55～232 ℃，而且具 有低于 1% 的固化挥发物含量。在–55～260 ℃ 的
有机硅改性环氧树脂的研究与应用进展
有机硅改性环氧树脂的研究与应用进展摘要：环氧树脂是一种含有2个或2个以上环氧基团的高分子化合物，其与固化剂反应可生成具有热固性的三维网状结构。
固化环氧树脂具有优异的力学、耐化学、耐腐蚀性能，良好的热学性能、粘接性能和电气性能，且固化后收缩率低，尺寸稳定。
关键词：有机硅改性环氧树脂；研究；应用前言环氧树脂作为一类重要的热固性树脂，具有良好的电学性能、化学稳定性、优异的力学性能和粘接性能，应用领域十分广泛。
得益于环氧树脂优异的综合性能，环氧树脂广泛应用在涂料、粘接剂、电子产品封装、印刷电路板、航空、航天、军工等领域。
1改性方法1.1增容改性提高环氧树脂与有机硅的相容性是物理改性的重要研究方向。
以端羟基甲基苯基硅橡胶(PSi)和硅烷化环氧树脂(SERs)为主要原料，合成了四种不同结构和功能程度的SERs，并用于硅树脂涂层的改性，制备了一系列硅烷化环氧树脂涂层。
其中用环己基环氧树脂和氨基硅烷偶联剂(APTES)制备的SERs效果最好，可贮存30天以上。
所有改性有机硅涂料的附着力均为最高级0级，在30天的耐酸、耐碱、耐盐实验和在300℃下保温实验后，表现出优良的防腐性能和良好的耐热性能。
实验表明，与纯PSi相比，含有25wt%SERs的涂层具有更好的热性能，表现为延迟降解温度，800℃下残碳率大大提高。
SERs的加入提高了硅橡胶与环氧树脂的相容性，其中环氧基团增强了固化混合涂层的附着力。
1.2自分层涂层许多年来，对涂层的研究一直在不断增长，试图提高其工艺和性能。
一般，两层或三层的不同涂层被使用在基材上，以得到综合性能的涂层。
但每一层需要一个配方和一个特定的固化步骤，因此这个多层系统涉及许多复杂的操作和需要长时间的固化过程，而且在层与层之间的界面处可能会出现附着失效的现象，这些因素并不满足当前的工业生产要求。
自分层涂料根据相容性、表面能、分子间作用力等因素，由多种聚合物组成，形成的共混体系溶解在溶剂中，它们在使用后和固化阶段会自动分离，形成连续但功能不同的涂层。
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图３ 环氧树脂含量与ＢＡＤｃｙ改性体系力学性能间的关系
Ｆｉｇ．３ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＢＡＤＣｙ ｖｅｒｓｕｓ ｅｐｏｘｉｅｓ ｒｅｓｉｎ ｃｏｎｔｅｎｔｓ
图４为ＢＡＤｃｙ及其改性体系的断口ｓＥＭ形 貌，可以看出，纯ＢＡＤＣｙ的断口较为光滑，表现为脆 性断裂，经环氧改性后的ＢＡＤＣｙ断口出现大量的韧
１ 实验部分
双酚Ａ型二氰酸酯（ＢＡＤＣｙ）：自制，纯度＞９９． ５％；Ｅ５１环氧树脂：工业品，无锡树脂厂；Ｅ２０环氧 树脂：工业品，无锡树脂厂。
固化树脂的制备：将环氧树脂改性ＢＡＤＣｙ体系 于１００℃加热熔融至清亮后浇入１２０℃恒温且涂有 脱模剂的模具中，９０～１００℃下抽真空２０ｍｉｎ，按 １２０℃／１ｈ＋１５０℃／１ｈ＋１８０℃／２ｈ＋２００℃／４ｈ进行
ＦＴＩＲ研究了两种不同分子量的环氧改性氰酸酯体系的反应性，发现Ｅ２０和Ｅ５１对ＢＡＤｃｙ的固化反应均有催化作
用，但Ｅ２０的催化作用强于Ｅ５１。断面ＳＥＭ表明，经Ｅ２０和Ｅ５１改性的ＢＡＤｃｙ断口处存在大量的韧涡。但改性体
系的热变形温度（ＨＤＴ）和吸水率有所下降，当配比（质量）相同时，Ｅ５１／ＢＡＤｃｙ体系比Ｅ２０／ＢＡＤｃｙ体系具有更高
涡，材料的韧性明显增加，同时可以发现，Ｅ２０改性 体系的韧涡数量比Ｅ５１改性体系的少，但其尺寸相 对较大，这也是由环氧的分子量不同引起的。
Ｆｉｇ．４
图４ ＢＡＤＣｙ及其环氧改性体系固化树脂断口ＳＥＭ形貌对比 Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｆｈｃｔｕＩ℃ｓｕＩｆａｃｅｓ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ＢＡＤＣｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｍｏｄｉ６ｅｄ ｓｙｓｔｅｍｓ （８）ＢＡＤｃｙ；（ｂ）ＢＡＤｃｙ／Ｅ２０＝８０／２０；（ｃ）ＢＡＤｃｙ／Ｅ５ｌ＝８０／２０
２５００
２０００
１５００
１０００
Ｗａｖｅ ｎ啪ｂｅｒ／ｃｎｒｌ
２５００
２０００
１５００
Ｗａｖｅ ｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ。１
１０００
２５００
２０００
１５００
Ｗａｖｅ ｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ’１
Ｆｉｇ．２
图２ ＢＡＤｃｙ及其环氧改性体系在不同温度下的红外吸收谱图
ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＢＡＤＣｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｍｏｄｉ６ｅｄ ｓｙｓｔｅｍ８ ｃｕｒｅｄ ａｔ ｄｉⅡｂｒｅｎｔ ｃｕｒｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
的ＨＤＴ和较小的吸水率。
关键词：双酚Ａ型二氰酸酯；环氧Ｅ２０；环氧Ｅ５１；共聚
中图分类号：ＴＢ３２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００５．５０５３（２００６）０４－０１００－０４
氰酸酯（ＣＥ）树脂具有优异的介电性能、力学性 能、耐湿热性能及良好的成型工艺性能，特别适合作 为高频数字印刷线路板、高性能透波结构材料及航 空航天结构材料使用¨。］。固化后的氰酸酯树脂由 于形成高度交联的刚性三嗪环网络结构，基体脆性 大，不能或很少直接使用，通常需要对ＣＥ树脂进行 增韧改性。ＣＥ的增韧方法主要有热塑性树脂改 性眠川、热固性树脂改性ｍ１０３及弹性体改性…１等， 但目前研究最多、实际应用最广的是热固性环氧树 脂与氰酸酯共混改性体系。但环氧树脂的环氧值 （或分子量）大小对氰酸酯树脂改性体系性能影响 的研究较少，为此，本工作研究了不同环氧树脂种类 改性双酚Ａ型二氰酸酯树脂（ＢＡＤＣｙ）的反应性、力 学性能及耐湿热老化性能。
ｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ ｒ七８ｉｎ：ａ ｎｏｖｅＩ ａｐｐｒｏａｃｈ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＦＴＩＲ ８ｐｅｃ—
ｔＩ＿ｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｃｏｍｐ撕８０ｎ ｗｉｔｈ ｏｔｈｅｒ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ［Ｊ］． Ｅｕｒｏ— ｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｍａｌ，２００１，３７：６５９—６７０． ［３］ｃＨＡＰＬＩＮ Ａｄａｍ，ＨＡＭＥＲＴＯＮ Ｉａｎ，ＨＯｗＬＩＮ Ｂｒｅｎｄ８ｎ Ｊ，
万方数据
环间的柔性链段较短，因此，虽然其耐热性不如改性 前的三嗪环结构高，但下降并不十分明显，而在Ｅ２０ 改性的固化体系中在刚性的交联网络中引入了较长 的柔性链段，致使ＨＤＴ下降显著。
图６为Ｅ２０和Ｅ５１改性ＢＡＤＣｙ固化树脂经 １００ｈ水煮后的吸水率变化曲线。可以看出随着环 氧树脂含量的增加，改性体系的吸水率均呈下降趋
１ｋ
Ａｌ坶ｌ ｃｙａＩｌｌｌｒａｔｅ
一一。凡众翼。。二一ｋ ｓ～一厂ｃ够Ｈ：号誉篇等ｓＲ。。
Ａ１ｋ＝一ｃＨｆ一车Ｈ—ｃＨ厂。ｏ—Ｒ
Ｏ——Ｒ
可以看出，固化后的Ｅ５１改性体系中五元环含 量明显大于Ｅ２０固化体系中的含量，这是由改性体 系中环氧基团摩尔数的不同引起的。
万方数据
２．２ 环氧改性ＢＡＤＣｙ的力学性能及ＳＥＭ研究 图３为Ｅ２０和Ｅ５１含量与ＢＡＤＣｙ改性体系浇
温速率对树脂进行ＤＳＣ测试。固化树脂的弯曲强 度按ＧＢ２５７０一１９８１进行测试，冲击强度按 ＧＢ２５７１一１９８１进行测试，热变形温度（ＨＤＴ）按 ＧＢｌ６３４—１９８８进行测试。
２ 结果与讨论
２．１ 环氧改性ＢＡＤＣｙ的反应性研究 氰酸酯树脂含有的少量水分和合成中残留的氨
基甲酸酯和亚氨基碳酸酯杂质，可催化氰酸酯树脂 的聚合反应，因此，工业品的氰酸酯树脂不需要加入 催化剂，加热就能发生交联反应，且纯度越低反应性 越强。图１为高纯度ＢＡＤＣｙ及两种不同环氧改性 体系（环氧树脂的质量含量均为２０％）的ＤＳＣ曲线 图。可以看出ＢＡＤＣｙ和Ｅ２０改性ＢＡＤＣｙ体系的 ＤＳＣ曲线上只有一个放热峰，纯ＢＡＤｃｙ发生聚合的 峰顶温度为２３２℃，而Ｅ２０改性体系的顶温度为 ２０９．４℃，此放热峰的温度比纯ＢＡＤＣｙ的放热峰温 度低２３℃左右，表明Ｅ２０对ＢＡＤＣｙ的聚合反应有 较强催化作用，使ＢＡＤＣｙ的成环反应移向低温。 Ｅ５ｌ改性ＢＡＤＣｙ体系的ＤＳＣ曲线上出现了两个放 热峰，表明Ｅ５１＿改性ＢＡＤｃｙ体系在固化中存在明显 的两步放热反应，低温峰为１９８℃，而高温放热峰的 的峰顶温度为２２４℃，比Ｅ２０改性ＢＡＤｃｙ体系的峰 顶温度高１４．６℃，但却低于纯ＢＡＤｃｙ的峰顶温度， 表明Ｅ５１对ＢＡＤｃｙ有催化作用但不如Ｅ２０明显。 这是因为双酚Ａ型环氧树脂中羟基含量随树脂分
（ａ）ＢＡＤｃｙ；（ｂ）ＢＡＤｃｙ／Ｅ２０＝８０／２０；（ｃ）ＢＡＤｃｙ／Ｅ５１＝８０／２０）
１０００
表１ 环氧改性氰酸脂体系各官能团的红外吸收数
ｃｈ哪ｃｔｅｒｉｓｔｉｏ Ｔａｂｌｅ １ Ｉｎｆｈｒｅｄ
ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＣＥ ｓｙｓｔｅｍ
卜Ａ—Ｒ＋， Ａｒｙｌ ｃｙａｎｌｌＩ锨ｅ 刚－ｏ－ＣＨ２－ｃ≮≯Ｈ２
第４期
环氧改性氰酸酯树脂研究
１０１
∞ ≥ ≥ ＶＥ ＼ ≥
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ｏ
Ｚ
Ｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅ／℃
图１ 纯ＢＡＤＣｙ及其环氧改性体系的Ｄｓｃ曲线
Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ＤＳＣ ｃｕｎｒｅｓ ｏｆ ＢＡＤＣｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｙｓｔｅｍｓ
１一ＢＡＤｃｙ；２一ＢＡＤＣｙ（８０）／Ｅ５１（２０）；３一ＢＡＤｃｙ（８０）／Ｅ２０（２０）
万方数据
参考文献：
［１］ＨＡＭＥＲＴＯＮ Ｉａｎ，ＨＡＹ Ｊｏｈｎ Ｎ． Ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ８ ｉｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉ８ｔｒｙ ｏｆ ｃｙａｎ８ｔｅ ｅｓｔｅ碍［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍｅｒ． Ｉｎｔｅｍａｔｉｏｉｌ— ａｌ，１９９８，４７（４）：４６５—４７３．
［２］ＢＡＲＴＯＬＯＭＥ０ Ｐ，ＣＨＡＩＬＡＮ Ｊ Ｆ，ＶＥＲＮＥＴ Ｊ Ｌ．ｃｕｒｉｎｇｃｏｍｅｎｔ／％
图６环氧含量与改性体系吸湿率的关系
Ｆｉｇ．６ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ ｏｆ ｍｏｄｉ６ｅｄ ＢＡＤＣｙ ８ｙ８ｔｅｍｓ ａｎｄ ｅｐｏｘｉｅ８ ｒｅｓｉｎ ｃｏｎｔｅｎｔｓ
３结 论
通过ＤＳＣ和ＦＴＩＲ的研究可发现，环氧Ｅ２０和 环氧Ｅ５ｌ均能使ＢＡＤＣｙ的固化反应温度移向低温， 但Ｅ２０的催化作用更加明显。固化树脂中，Ｅ５ｌ改 性ＢＡＤｃｙ体系含有较多的五元嗯唑烷酮环。力学 性能测试表明，Ｅ２０和Ｅ５１均可大大提高ＢＡＤＣｙ固 化树脂体系的冲击强度和弯曲强度，而Ｅ５ｌ改性体 系的最佳改性范围更宽。环氧树脂的加入会使 ＢＡＤＣｙ固化树脂的耐热性下降，但使改性体系的耐 湿性提高。
注体的冲击强度及弯曲强度变化曲线，从图３（ａ）可
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航空材料学报
第２６卷
看出，Ｅ２０含量为１０％左右时，改性体系的冲击强 度最大，可达１３．８ｋＪ／ｍ２，比改性前提高了１倍左 右。随后，Ｅ２０含量增加，改性体系的冲强度强开始 下降，当Ｅ２０含量为４０％时，改性体系的冲击强度 与改性前相当，在Ｅ２０含量为２０％之前，改性体系 的弯曲强度随Ｅ２０的增加而增大，且含量较低时增 加较为明显，当Ｅ２０含量达到２０％左右时，体系的 弯曲强度最大，约为１２８ＭＰａ，比改性前提高了 ４０％。由图３ｂ可知，当Ｅ５１含量低于４０％时，改性 体系的弯曲强度随Ｅ５１含量增加而增大，最大可达
子量的增加而增大，而羟基又是氰酸酯树脂聚合反 应的有效催化剂，从而导致了Ｅ２０环氧树脂改性
ＢＡＤｃｙ的峰顶温度较低。 图２为ＢＡＤｃｙ及其环氧树脂改性体系在不同
条件下固化后的红外光谱吸收图，各官能团的吸收 波数见表１。
可以看出纯ＢＡＤｃｙ在２１０℃下反应１ｈ后氰酸 酯基团（２２７０ｃｍ“）会完全消失，生成三嗪环（１５６０ 和１３６９ｃｍ。１）。当环氧树脂加入后，改性体系中的 氰酸酯基团在２１０℃下１０ｍｉｎ可完全反应，而此时 环氧树脂（９１３ｃｍ。１）消耗较少，随着反应的进行环 氧基团开始下降，嗯唑烷酮环开始大量产生，由此可 知，环氧改性氰酸酯体系低温下主要发生氰酸酯基 团的聚合成环反应，高温下发生三嗪环和环氧基团 的重新成环反应，如下所示：
第４期
环氧改性氰酸酯树脂研究
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