碳化硅陶瓷

二、碳化硅陶瓷的烧结
1、无压烧结
1974年美国GE公司通过在高纯度β－SiC细粉中同时加入少量的B和 C，采用无压烧结工艺，于2020℃成功地获得高密度SiC陶瓷。目前， 该工艺已成为制备SiC陶瓷的主要方法。美国GE公司研究者认为：晶界 能与表面能之比小于1．732是致密化的热力学条件，当同时添加B和C 后，B固溶到SiC中，使晶界能降低，C把SiC粒子表面的SiO2还原除 去，提高表面能，因此B和C的添加为SiC的致密化创造了热力学方面的 有利条件。然而，日本研究人员却认为SiC的致密并不存在热力学方面 的限制。还有学者认为，SiC的致密化机理可能是液相烧结，他们发 现：在同时添加B和C的β－SiC烧结体中，有富B的液相存在于晶界 处。关于无压烧结机理，目前尚无定论。
碳化硅工艺流程
碳化硅（SiC）陶瓷，具有抗氧化性强，耐磨性能好，硬度高，热稳定 性好，高温强度大，热膨胀系数小，热导率大以及抗热震和耐化学腐蚀 等优良特性。因此，已经在石油、化工、机械、航天、核能等领域大显 身手，日益受到人们的重视。例如，SiC陶瓷可用作各类轴承、滚珠、 喷嘴、密封件、切削工具、燃汽涡轮机叶片、涡轮增压器转子、反射屏 和火箭燃烧室内衬等等。
SiC具有α和β两种晶型。β－SiC的晶体结构为立方晶系，Si和C分别组 成面心立方晶格；α－SiC存在着4H、15R和6H等100余种多型体，其 中，6H多型体为工业应用上最为普遍的一种。在SiC的多种型体之间存 在着一定的热稳定性关系。在温度低于1600℃时，SiC以β－SiC形式存 在。当高于1600℃时，β－SiC缓慢转变成α－SiC的各种多型体。4H－ SiC在2000℃左右容易生成；15R和6H多型体均需在2100℃以上的高温 才易生成；对于6H－SiC，即使温度超过2200℃，也是非常稳定的。 SiC中各种多型体之间的自由能相差很小，因此，微量杂质的固溶也会 引起多型体之间的热稳定关系变化。
钠长石与钙长石以各种比例互相熔解，变成多种多样的长石。这些总称 为“斜长石”，它的性质依其中所含钠长石与钙长石的比例而定。还有 一种和正长石（钾长石）为同样成分而形状稍有变异的，至今也多误传
为正长石，其实这种应该叫做“微斜长石”。
3、瓷土（又名“高岭土”）——瓷土（H4Al2Si2O9）是陶瓷的主要原 料。它是以产于世界第一窑厂的中国景德镇附近的高岭而得名的。后来 由“高岭”的中国音演变为“Kaolin”，而成为国际性的名词。纯粹的 瓷土是一种白色或灰白色，有丝绢般光泽的软质矿物。
高纯氧化铝
钠灯管、荧光粉
低钠高温氧化铝 电子陶瓷、精细陶瓷
中钠高温氧化铝
结构陶瓷
低钠高温氧化铝 电子陶瓷、精细陶瓷、耐
超细微粉
火材料
中钠高温氧化铝 超细微粉
结构陶瓷、耐火材料
抛光研磨氧化铝
不锈钢抛光研磨
电工氧化铝
高压开关环氧树脂绝缘件 填料
普通拟薄水铝石
催化剂、粘结剂
特种拟薄水铝石
催化剂、粘结剂
4A沸石
1、石英——化学成分是纯粹的二氧化硅（SiO2），又名硅石。这种矿 物即使碎成细粉也无粘性，可用来弥补陶瓷原料过粘的缺点。在780℃ 以上时便不稳定而变成鳞石英，在1730℃时开始熔融。
2、长石——是以二氧化硅及氧化铝为主，又夹杂钠、钾、钙等的化合 物。因其所含分量多寡不同，又有许多种类。一般有将含长石较多的岩 石叫作长石的，也有以它的产地来命名的。现在把长石中具有代表性的 几种和它们的成分列于表1。其中前三种是纯粹的理论成分，后一类则 含有岩石中所有的不纯物质。
3、热等静压烧结：
近年来，为进一步提高SiC陶瓷的力学性能，研究人员进行了SiC陶瓷 的热等静压工艺的研究工作。研究人员以B和C为添加剂，采用热等静 压烧结工艺，在1900℃便获得高密度SiC烧结体。更进一步，通过该工 艺，在2000℃和138MPa压力下，成功实现无添加剂SiC陶瓷的致密烧 结。
研究表明：当SiC粉末的粒径小于0．6μm时，即使不引入任何添加 剂，通过热等静压烧结，在1950℃即可使其致密化。如选用比表面积
2、化合法：
在一定的温度下，使高纯的硅与碳黑直接发生反应。由此可合成高纯 度的β－SiC粉末。
3、热分解法：
使聚碳硅烷或三氯甲基硅等有机硅聚合物在1200～1500℃的温度范围 内发生分解反应，由此制得亚微米级的β－SiC粉末。
4、气相反相法：
使SiCl4和SiH4等含硅的气体以及CH4、C3H8、C7H8和（Cl4等含碳 的气体或使CH3SiCl3、（CH3）2 SiCl2和Si（CH3）4等同时含有硅和 碳的气体在高温下发生反应，由此制备纳米级的β－SiC超细粉。
以α－SiC为原料，同时添加B和C，也同样可实现SiC的致密烧结。
研究表明：单独使用B和C作添加剂，无助于SiC陶瓷充分致密。只有 同时添加B和C时，才能实现SiC陶瓷的高密度化。为了SiC的致密烧 结，SiC粉料的比表面积应在10m2／g以上，且氧含量尽可能低。B的 添加量在0．5％左右，C的添加量取决于SiC原料中氧含量高低，通常C 的添加量与SiC粉料中的氧含量成正比。
洗涤助剂
10X沸石
催化剂
铝酸钠溶液
氟化盐
固体铝酸钠
催化剂、凝聚剂
纯铝酸钙水泥
耐火材料结合剂
结构陶瓷
研磨介质
精细陶瓷
机械零件
陶瓷原料主要来自岩石，而岩石大体都是由硅和铝构成的。陶瓷也是用 这类岩石作原料，经过人工加热使之坚固，很类似火成岩的生成。因此 从化学上来说，陶瓷的成分与岩石的成分没有什么大的区别。如果是硅 和铝所构成的陶瓷，其主要原料有以下几种：
最近，有研究者在亚微米SiC粉料中加入Al2O3和Y2O3，在1850℃～ 2000℃温度下实现SiC的致密烧结。由于烧结温度低而具有明显细化的 微观结构，因而，其强度和韧性大大改善。
2、热压烧结
50年代中期，美国Norton公司就开始研究B、Ni、Cr、Fe、Al等金属 添加物对SiC热压烧结的影响。实验表明：Al和Fe是促进SiC热压致密 化的最有效的添加剂。
为24m2／g的SiC超细粉，采用热等静压烧结工艺，在1850℃便可获得 高致密度的无添加剂SiC陶瓷。
另外，Al2O3是热等静压烧结SiC陶瓷的有效添加剂。而C的添加对 SiC陶瓷的热等静压烧结致密化不起作用，过量的C甚至会抑制SiC陶瓷 的烧结。
4、反应烧结：
SiC的反应烧结法最早在美国研究成功。反应烧结的工艺过程为：先将 α－SiC粉和石墨粉按比例混匀，经干压、挤压或注浆等方法制成多孔坯 体。在高温下与液态Si接触，坯体中的C与渗入的Si反应，生成β－ SiC，并与α－SiC相结合，过量的Si填充于气孔，从而得到无孔致密的 反应烧结体。反应烧结SiC通常含有8％的游离Si。因此，为保证渗Si的 完全，素坯应具有足够的孔隙度。一般通过调整最初混合料中α－SiC和 C的含量，α－SiC的粒度级配，C的形状和粒度以及成型压力等手段来 获得适当的素坯密度。
总之，SiC陶瓷的性能因烧结方法不同而不同。一般说来，
无压烧结SiC陶瓷的综合性能优于反应烧结的SiC陶瓷，但次于
热压烧结和热等静压烧结的SiC陶瓷。
氧化铝的用途
产品名称
主要品种
主要用途
普通氢氧化铝
联合法氢氧化铝
氟化盐、净水剂
拜尔法氢氧化铝
氟化盐、净水剂、活性氧 化铝
特种氢氧化铝
活性氧化铝 高纯氧化铝
现就SiC陶瓷的生产工艺简述如下：
一、SiC粉末的合成：
SiC在地球上几乎不存在，仅在陨石中有所发现，因此，工业上应用的
SiC粉末都为人工合成。目前，合成SiC粉末的主要方法有：
1、Acheson法：
这是工业上采用最多的合成方法，即用电将石英砂和焦炭的混合物加 热至2500℃左右高温反应制得。因石英砂和焦炭中通常含有Al和Fe等 杂质，在制成的SiC中都固溶有少量杂质。其中，杂质少的呈绿色，杂 质多的呈黑色。
有研究者以Al2O3为添加剂，通过热压烧结工艺，也实现了SiC的致密 化，并认为其机理是液相烧结。此外，还有研究者分别以B4C、B或B 与C，Al2O3和C、Al2O3和Y2O3、Be、B4C与C作添加剂，采用热压 烧结，也都获得了致密SiC陶瓷。
研究表明：烧结体的显微结构以及力学、热学等性能会因添加剂的种 类不同而异。如：当采用B或B的化合物为添加剂，热压SiC的晶粒尺寸 较小，但强度高。当选用Be作添加剂，热压SiC陶瓷具有较高的导热系 数。
瓷土是由云母和长石变质，其中的钠、钾、钙、铁等流失，加上水变化 而成的，这种作用叫作“瓷土化”或“高岭土化”。至于瓷土化究竟因 何而起，在学术界中虽然还没有定论，但大略可以认为是长石类由于温 泉或含有碳酸气的水以及沼地植物腐化时所生的气体起作用变质而成 的。一般瓷土多产于温泉附近或石灰层周围，可能就是这个原因。瓷土 的熔点约在1780℃左右，实际上因为多少含有不纯物质，所以它的熔点 略为降低。
陶瓷中最高级的是瓷器。作瓷器用的岩石究竟以哪样最好？由于瓷器必 须是白色。因而就不得不极力避免含有使陶瓷着色的铁分。含铁少而以 氧化硅及氧化铝为主要成分的岩石有：花岗岩、花岗斑岩、石英斑岩、 石英粗面岩以及由这类岩石分崩而成的水成岩等。
这里所说的花岗石乃至石英粗面岩（即在火成岩中也算是含有氧化硅及 氧化铝特别多而铁分子少的），都是以石英、长石为主，并含有若干云 母及富于铁分（氧化铁）的黑绿或黑褐色的矿物。假若仔细观察这些岩 石，便可看到许多像玻璃一般透明的颗粒和像瓷器一样鲜艳的白色或淡 红色的颗粒。前者是石英、后者是长石。这四种岩石的化学成分虽然相 同，但因为长石与石英等颗粒的大小不同，因而形成了不同的岩石。花 岗岩全体是由比较大的颗粒（直径1~7毫米）构成的。石英粗面岩是在
高温氧化铝
拟薄水铝石 沸石 铝酸钠
纯铝酸钙水泥 氧化铝陶瓷
白色氢氧化铝
阻燃剂、填料
超白氢氧化铝