镍盐电解着色

镍盐电解着色——交流与直流镍盐电解着色

早期浅田专利的镍盐电解着色是交流的，代表性的硫酸镍电解着色槽液的成分和工艺参数见表1。

表1 早期交流Ni盐电解着色的槽液成分和工艺参数

槽液成分/g·L-1 工艺参数

硫酸镍（NiSO4·6H2O） 30 pH值 3.5~5.5

硼酸 30 着色电压 10~18V（AC）

硫酸胺 15 电流密度 0.1~9.5 A/dm2

着色时间 0.5~25min

从表1可见，槽液的主要成分是硫酸镍和硼酸，硫酸镍是着色主盐，提供电解着色沉积的金属镍离子。镍离子浓度越高，则着色速度越快，当然硫酸镍的消耗相应也大一些。当时也许考虑到经济的原因，有些研究者认为没有必要采用高浓度硫酸镍，因此表1所列槽液中硫酸镍的浓度只有30g／L。硼酸是着色溶液的pH值缓冲剂，如果没有硼酸就不可能保持pH值的稳定，由于界面的电化学反应使表面pH值迅速升高，而直接产生氢氧化镍沉淀，这样Ni2+离子不可能在阳极氧化膜的微孔中还原，也就是根本不可能着色，因此硼酸对于电解着色是必不可少的成分。硫酸胺或硫酸镁是一种导电盐，降低电解着色溶液的电阻，提高其分布能力，也是不可缺少的成分。有时候硫酸镁的效果更好，它不仅提高着色溶液的电导率，而且有利于调节溶液pH值和抑制有害杂质的影响，防止阳极氧化膜在着色过程中的散裂脱落。表2所示为一个改进的Ni盐电解着色槽液的成分和工艺参数，3~5g／L 柠檬酸三胺调节PH值到约4.5，还有利于维持pH值稳定，并与镍离子生成络合盐抑制沉淀。工艺要求在电解着色之前先在槽液中浸渍2min以上，着色电压是15V（AC），电压上升必须软启动（0~15V/30s），此时在30s内电流密度开始从0上升到大约0.7A／dm2。

表2 交流Ni盐电解着色的槽液成分和工艺参数

槽液成分/g·L-1 工艺参数

硫酸镍（NiSO4·6H2O） 35±5 pH值 4.5

电压 15V（AC）

硼酸（H3BO3） 25±5 温度 22~28℃（最佳25℃）

硫酸镁（MgSO4·7H2O） 20±5 槽液循环 2~5次/h 硫酸胺[（NH4）2SO4] 50±5 对电极 石墨棒、镍板

柠檬酸三胺[（NH4）2C.A.] 5±1 时间 1~10min

尽管欧洲主要选用交流Sn盐着色技术，但是在生产浅色系的阳极氧化膜时，欧洲的公司也推荐使用交流Ni盐电解着色技术，电解着色溶液的成分除了熟知的硫酸镍、硼酸和硫酸镁以外，还需要加入一些添加剂，提高其电解着色溶液的抗杂质干扰能力。另一项重要改进是提高硫酸镍和硼酸的含量，据说可以稳定色调减少色差。在意大利和西班牙等欧洲国家，电源大多采用DC/AC电源，首先将铝型材在着色溶液中外加直流（DC）阳极氧化再用交流（AC）电解着色，据说这种DC/AC电源可以提高着色铝型材的均匀性，调整DC还可以调整阳极氧化膜的色调，这种电源相对于日本的专利电源简单得多。欧洲工艺与日本浅田法比较，硫酸镍和其他成分的浓度都比较高，并有控制原材料中Na+、K+、Fe3+在大约50μg / g以内的要求。由于pH值用氨水调节，并不需要控制着色槽液中的氨。欧洲的意大利、西班牙等国基本上是同一类型的，典型的交流Ni盐着色溶液成分和工艺参数见表3。

表3典型的交流Ni盐着色槽液成分和工艺参数

槽液成分/g·L-1 工艺参数

硫酸镍（NiSO4·6H2O） 100 pH值 5.5

添加剂Ⅰ（市售） 150 外加电压 15~20V

添加剂Ⅱ（市售） 10 电流密度 0.5 A/dm2

着色时间 15s~5min

在操作过程中铝离子会不断积累，溶液pH值提高有利于降低积累的Al3+的溶解度，使Al3+及时从槽液中沉淀分离出来，防止由于着色液中铝离子过高引起表面白点等缺陷。在开槽时有意加入一些硫酸铝，以保证上述机制在开槽时就起作用。另外的办法利用加入氨基酸或羧酸络合铝离子，也有提议加入少量有机胺、重金属碳酸盐、氧化物、氢氧化物或羟基碳酸盐，目的都是为了槽液中的铝离子不致太高。为了得到我国企业需要的所谓“真黑色”，可以在镍盐槽液中添加少量硫酸铜促进着色。

20世纪90年代有许多硫酸镍溶液的快速着色专利，这些专利以日本最多。申请的要点许多是电源输出的波形，正向与反向分别调节的输出频率和周期等。而Ni盐电解着色溶液成分则比较简单，一般是140g／L 硫酸镍、45g／L 硼酸和15g／L 添加剂。这种工艺在东南亚比较盛行，因为它不比Sn盐溶液昂贵，如果配备硫酸镍回收设备，则可以进一步降低硫酸镍的消耗，同时节约镍离子污染环境的排污处理费用。

硫酸镍槽液的着色需要解决的一些问题是：

(1)深古铜色和黑色不容易得到； (2)分散能力不太高；

(3)由于Na+、K+、NH4+等杂质的影响，阳极氧化膜有比较大的脱落的可能性；

(4)Ni离子污染环境，水排放标准对Ni离子的排放浓度和总量日趋严格；

(5)对于电解着色生产中积累铝的敏感性等。日本的直流镍盐着色新工艺装备，尽管一次性投资较大，从技术方面考虑已经比较有效地解决了上述问题。

直流镍盐电解着色

由于直流电解着色容易引起氧化膜的散裂脱落，长期以来在工业化方面未得到充分发展。但是直流电解着色时间快，槽液简单稳定，在工业装备改进以后仍有其独到的优点，比Sn盐着色更有利于全自动生产。川合慧（Kawai）先生在他的专著《铝电解着色技术及其应用》一书中，首先介绍“DC弱酸性Ni盐电解着色处理”技术，电解着色溶液成分十分简单：（50±5）g／L NiSO4·6H2O，（30±5）g／L H3BO3。其工艺条件见表4。

表4 直流Ni盐电解着色的工艺条件

项目 工艺条件 备注

着色之前 着色槽中浸渍 2min以上

温度 25℃ 22~28℃

pH 4.5

循环 3~7次/h

阳极 石墨，镍板 面积比，1：1.2

电源（+） DC，15V，0.2A/ dm2 V上升，0~15V/30s

A上升，0~0.2A/dm2

时间 1~2min

电源（-） DC，15V，1.0A/ dm2 V上升，0~15V/30s

A上升，0~1.0A/dm2

时间 1~10min 不锈钢色：1min 古铜色：3min

黑色：5~10min

直流镍盐电解着色的特点是槽液的电导率高，一般都大于20mS／cm。硫酸镍的浓度高，一般大于100g／L 。化合物的纯度要求高，尤其要控制钠和钾离子，有时还要控制胺离子，具体指标视工艺不同而异。杂质控制除了注意化合物的纯度之外，还需要连续纯化槽液的设备，使得生产过程中保持杂质在容许范围之内。为了避免阳极溶解污染槽液，直流电解着色的阳极不推荐采用不锈钢，建议使用纯镍板或石墨。电源是按照工艺的要求采用电脑控制的输出特殊波形的电源设备，绝对不能用普通直流电源。

日本住化法是又一个“典型的”直流Ni盐着色工艺，其电源波形类似于图（电解着色机理图4（d））所示的波形，但双向直流都需要软启动，实际上称为“极性反转直流法”可能更加确切。住化法着色溶液的成分非常简单，只有两个部分，即（150±5）g／L硫酸镍和（40±5）g／L硼酸。着色温度（20±2）℃，pH值3.6~4.2。着色的阳极采用纯镍板，以免引进杂质使槽液变质。槽液的管理通过设备实现，采用离子交换（IR）和吸附技术除去钠、钾、铁和铝等杂质，并将操作过程中下降的pH值调节到正常值。采用反渗透（RO）技术处理清洗水回收Ni。既降低硫酸镍的消耗又减少环境污染。表5所列该工艺要求的各种杂质的容许值，与Sn盐着色的杂质容许值比较可以发现Ni盐苛刻得多。

表5直流镍盐着色的杂质容许值 单位：μg·g-1

铝离子 钠离子 钾离子 胺离子 铜离子 氯离子

＜100 6~10 ＜100 ＜150 ＜20 ＜300

日本轻金属公司的专利的Unicol（尤尼克尔）是一种定电流密度控制的直流脉冲电解着色技术，我国目前约有3~4个工厂引进这项技术。据该专利介绍，铝经过阳极氧化之后在电解着色槽中先作为阳极进行处理，然后作为阴极按60~100次/min附加正脉冲电压的直流电，正负脉冲电压的时间比ta/tc为0.005~0.30，得到着色均匀、附着性好的电解着色阳极氧化膜。该专利举例的一种槽液成分和工艺条件见表6。槽液成分虽比住化法多一些，但并不是特别复杂。电源要求比较特殊，在直流阴极电流上有极其短暂的阳极尖峰脉冲，这是一种附加正向（阳极）脉冲的直流电解着色技术。该技术对于槽液的杂质控制更加严格，如胺离子一般应低于20μg/g。槽液的杂质去除和pH值的调节也像住化法那样，必须选用相关设备实现。这项技术原则上也可以用于Sn盐电解着色，但是实际上这种电源和工艺用于Sn盐着色的必要性很小。

表6专利举例Unicol的镍盐电解着色槽液成分和工艺条件

槽液成分/g·L-1 工艺参数

硫酸镍（NiSO4·6H2O） 90 脉冲电压数 500次/min

硫酸镁（MgSO4·7H2O） 100 ta/tc 0.10 硼酸 40 阴极电流密度 0.2A/ dm2

酒石酸 9 时间 2~7min

温度 20~30℃

不论是住化法还是日轻法，实际引进的工业化生产线的工艺与发表的专利报道还有所差别，工业实践的不断修正和更新使原专利工艺更加完善，关于电解着色的具体操作和诀窍由专利持有单位提供

铝合金挤压材的着色方法有电解着色、化学染色和自然显色（整体着色）等3种。建筑铝门窗主要采用电解着色，化学染色用于室内装饰和工艺品，自然显色在早期使用过，目前国内外已基本不用这个技术。在电解着色过程中，电化学还原生成的金属（也可能是氧化物）微粒沉积在氧化膜微孔的底部，颜色并不是沉积物的颜色，而是沉积的微粒对人射光散射的结果。化学染色是无机或有机染料吸附在氧化膜微孔的顶部，颜色就是染料本身的颜色。电解着色成本低，而且具有很好的耐候性等使用性能。化学染色的色彩丰富多彩，但室外使用容易变色。

（1）香槟色。在电解着色铝型材中，香槟色等浅色系占了大约一半。早期采用锡盐或锡镍盐，最近两年来单镍盐以其色调稳定渐占上风。

香槟色地颜色深浅和色调方面差别较大，这不仅是由镍盐与锡盐不同引起的，而且与合金状态、电源设备、工艺参数、槽液成分和工厂生产水质等许多因素有关。因此不同厂家很难生产出完全相同的香槟色和仿不锈钢色。生产香槟色产品的工艺操作要点如下： 1）合理绑料，一般凹槽向上，装饰面向上或对着电极。绑料斜度不够会引起上下面色差和下表面气泡。电极间距不够会引起直立平面色差。绑料时电接触不良会造成一挂料上型材之间的色差和绑料处退色。

2）着色槽中超过挂料区的对电极，应撤除或用塑料板遮挡，以免周边颜色加深。

3）料挂入着色槽时，先不通电，浸泡1~2min，有利于着色微粒进入孔底沉积，使颜色均匀不容易退色。

4）着香槟色等浅色系时，电压上升速度宜快（5~10s）。由于浅色系总着色时间较短，电压上升段的低电压时间过长，会造成型材凹槽颜色太浅。

5）着浅色由电压不应低于着古铜色电压。着色电压低，颜色分散性差，并且容易退色。

6）游离硫酸浓度应高一些，以提高槽液导电性，使颜色分散性更好。着浅色时虽然硫酸度高，但由于时间很短，不致腐蚀氧化膜的表面。

7）着色结束断电后，应迅速水洗，转移速度慢，会出现型材的深色或浅色带。

8）在锡盐着色的添加剂中，络合剂不同，颜色的底色不同。

9）注意冷封孔对于浅色系颜色的影响。

（2）金黄色（以锰酸钾为主盐）。锰酸盐着金黄色生产控制比较容易，如果随后进行电泳，则生产难度大一些。

锰酸盐着色生产的工艺操作要点如下：