第五章吸收光谱技术

第五章红外吸收光谱分析法2PPT课件

Ev Ev1 Ev2 h
(动画)
(2)必须是引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。
电场
不耦合无偶极矩变化
无红外吸收
磁场
红外吸收
耦合
交变磁场
分子固有振动
a
偶极矩变化（能级跃迁）
2020/10/31
8
二、红外吸收光谱产生的条件
如：单原子分子、同核双原子分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、 H2 没有红外活性极性分子具有红外活性，HCl，H2O
2020/10/31
2
2020/10/31
振动能级跃迁的能量： ΔE振动 ≈ 0.05～1 eV λ振动≈ 25 ～1.25 m 转动能级跃迁的能量： ΔE转动 ≈ 0.005～0.050 eV λ转动 ≈ 25 0～25 m
电子能级跃迁的能量： ΔE电子≈ 1～20 eV 200-800 nm
3
y
x
非线形分子：振动自由度= 3N-6
每个振动自由度对应于红外光谱图上的一个基频吸收带
2020/10/31
13
（2）振动基本类型伸缩振动
振动类型变形振动
对称性伸缩振动 νs 反对称性伸缩振动 νas
面内变形振动
剪式振动 δs 平面摇摆 ρ
面外变形振动
扭曲振动 τ 垂直摇摆 ω
伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。
C-C(1430) < C-N(1330)< C-O(1280)(力常数相近）单位：cm-1 kCC (2222) >kC=C (1667) > kC-C (1429)（质量相近）单位：cm-1

第五章光的吸收、色散与散射

散射的分类：瑞利散射和米氏散射，前者适用于小颗粒，后者适用于大
颗粒。
散射的规律：散射强度与波长的四次方成反比，即波长越短，散射越
强。
散射的应用：天空呈蓝色、大气污染物的
监测等。
散射的分类
瑞利散射：与波长有关，散射强度与波长的四次方成反比米氏散射：散射强度与波长的平方成反比无选择性散射：散射强度与波长无关选择性散射：散射强度与波长有关，某些波长的光被强烈散射
色散：光在传播过程中，不同波长的光在介质中的折射率不同，导致光分成不同颜色的现象。关系：光的吸收和色散都是光在传播过程中与物质相互作用的结果，它们之间存在一定的联系。例如，某些物质对特定波长的光吸收较强，而对其他波长的光吸收较弱，这可能导致该物质呈现出特定的颜色。实例：叶绿素对绿色光的吸收较强，而对其他颜色的光吸收较弱，因此呈现绿色。
常见的色散现象包括彩虹和棱镜分光
色散的分类
正常色散：随着波长的增加，折射率逐渐减小，色散曲线向下凸出反常色散：随着波长的增加，折射率逐渐增大，色散曲线向上凸出
色散的应用
分光仪：利用色散将白光分解成不同波长的单色光，用于光谱分析和物质成分鉴定。
彩虹：当阳光穿过水滴时，发生色散形成彩虹，是一种常见的自然现象。
光的色散与散射的关系
光的色散：光通过棱镜分解成不同颜色的光谱。
光的散射：光在传播过程中遇到微小颗粒时发生散射，形成天空中的云彩和彩虹。
关系：光的色散和散射都是光在不同介质中传播时发生的物理现象，它们之间存在一定的联系。
应用：光的色散和散射在光学、气象学等领域有广泛的应用。
三者之间的相互影响
光的吸收：物质吸收特定波长的光，导致能量转化为内能或电能。

第五章-紫外-可见吸收光谱法-第一节-第二节

n-π共轭效应
KR K
R n
→ * 150-160nm(K)
n → * 270-300nm(R)
Y=H,R
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团
K 带红移，R 带兰移；
R=OH,OR,NH2
R带max =210 nm ；10-100 165nm n
n
③不饱和醛酮
K带红移：165250nm R 带红移：290310nm
2021/2/14
一、紫外-可见吸收光谱产生的机理
-胡罗卜素
咖啡因阿斯匹林
几种有机化合物的分子吸收光谱图。
丙酮
2021/2/14
1、分子轨道与电子跃迁的类型
有机分子能级跃迁 1. 可能的跃迁类型
有机分子包括:
成键轨道、；反键轨道 *、*
非键轨道 n 例如甲醛分子的轨道：
••••C•• Ooooo
只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；在近紫外区没有饱和碳氢化合物的吸收跃迁。
2021/2/14
②n →σ＊跃迁
分子中含有氧、氮、硫和卤素等元素，产生n →σ＊跃迁所需能量小。
中等强度吸收。吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到，摩尔吸光系数在102-103 L·moL-1·cm-1之间。
只有分子中同时存在杂原子和双键π电子时才有可能产生 n →π＊跃迁，如C=O，N=N，N=O等。
这类跃迁所需能量较小；吸收波长λ>200nm；这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100 L·mol-1 ·cm-1，吸收谱带强度较弱。核心：分子中孤对电子和π键同时存在时发生 n →π＊跃迁。是主要研究对象。丙酮 n →π＊跃迁的λ为280 nm kmax为22 L·mol-1 ·cm -1（溶剂：环己烷)。

第五章第5节紫外吸收光谱的应用

2020/12/28
• 示差分光光度法(量程扩展技术) • 常规的分光光度法是采用空白溶液作参
比的，对于高含量物质的测定相对误差较大。示差分光光度法是以与试液浓度接近的标准溶液作参比，则由实验测得的吸光度为 • △A=As-Ax=k(cs-cx)L=k△cL
2020/12/28
二、有机化合物结构辅助解析
（4） 200-250 nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm
260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。
2020/12/28
2.立体结构和互变结构的确定
H C
H C
H C
C H
顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000 共平面产生最大共轭效应， εmax大
O
O
H2 H 3C C C C OEt
OH
O
H H 3C C C C OEt
2020/12/28
互变异构：
酮式：λmax=204 nm；无共轭烯醇式：λmax=243 nm
structure determination of organic compounds 1. 可获得的结构信息
（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。
（2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→π* 跃迁产生的R 带。
（3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-20104～105 L·mol-1 ·cm -1；（比红外大）
测量误差与吸光度读数有关： A=0.434，读数相对误差最小；

第五章紫外—可见吸收光谱分析

400nm
500nm
600nm
700nm 800nm
三、主要部件（以单光束分光光度计为例）
➢光栅
2 1
C D
P0 P’1
相对强度
Ad B
距离
例：7530型紫外—可见光分光光度计。步进马达带动光栅，得到匀速变化的单色光。
光栅制作：机刻 600～2880条/mm 复制光栅（照相，化学腐蚀）
三、主要部件（以单光束分光光度计为例）
A：
（全吸收）
∞~
100
（无吸收）
0
二、紫外-可见吸收光谱图
定义：固定试样浓度和吸收池厚度，以吸收度（或透光率）对波长所作的曲线。 [例] 0.001mol·L-1高锰酸钾、重铬酸钾光谱图。
扫描
-胡罗卜素
咖啡因阿斯匹林
几种有机化合物的吸收光谱图。
丙酮
浓度与吸收曲线
（动画）
紫外-可见吸收光谱图的应用
一、酸碱度
pH会影响显色剂的解离，被测离子的水解等，所以，要选择最佳酸度，并用缓冲液来控制。
A
选择最佳pH值方法：固定试液浓度，改变pH 值测A，做A-pH图，找出对A影响最小的pH值范围。
pH
二、显色剂浓度
最佳浓度选择：作A-C显色剂图，找出对A影响最小的浓度范围。
A
C显色剂
第五章紫外—可见吸收光谱分析
基本要求：
了解紫外-可见吸光光度法的特点，光的基本性质，物质对光的选择性吸收，吸收曲线。掌握朗伯-比耳定律，以及运用朗伯比耳定律定量分析的方法。掌握紫外-可见分光光度计的基本结构、工作原理，了解其主要部件的基本性质和工作原理。掌握测量条件的选择以及显色反应选择的方法。了解双光束分光光度法的原理和应用。了解双波长分光光度法的原理和应用。

《环境仪器分析》第五章紫外-可见吸收光谱法 (2)

2019/10/31
4
2、单色器
常用的单色器：棱镜和光栅
由于玻璃吸收紫外光，玻璃棱镜只能用于350 ~ 3200 nm的波长范围，即只能用于可见光域内；
石英棱镜可适用的波长范围较宽，可从185 ~ 4000 nm，即可用于紫外、可见、近红外三个光域。
2019/10/31
5
2、单色器（光栅）
2019/10/31
12
双波长紫外-可见分光光度计
单色器
重要
λ1
λ2
λ1
吸收池
接收器
单色器
λ2
切光器
由于两波长的光束通过同一吸收池，不用参比池与参比液，因而，没有吸收池差异和参比液选择不当引起的误差。
2019/10/31
13
从同一光源发出的光被分为两束，两束光在通过
试液前的强度是相等的，均为I0，通过试液后两束
25
（3）pH值--影响配合物的形成
某些逐级配合物的显色反应，酸度不同，配合物的配合比不同，其色调也不同。因此，必须控制显色反应时溶液的酸度。
显色反应最适宜的酸度：在不同的酸度下测定同一溶液的吸光度，用pH值做横坐标，吸光度作纵坐标，绘制A ~ pH关系曲线。曲线的平直部分（吸光度恒定）所对应的pH值区间就是做适宜的酸度范围。
参比溶液：氨溶液+碘+镍溶液。
光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的，它可用于紫外、可见及近红外光域，而且在整个波长区具有良好的、几乎均匀一致的分辨能力。
优点：色散波长范围宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易于制备等；
缺点：各级光谱会重叠而产生干扰。
2019/10/31
6
3、样品室

第5章原子吸收光谱法AAS

的用途，是一个很有前途的发展方向。
2020/6/1
生物工程学院
9
原子吸收光谱法的特点
(1) 检出限低（10-10～10-14 g），灵敏度高。 (2) 准确度高，1%～5%；
(3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4)分析速度快。原子吸收光谱仪在35分钟内，能连续测定50个
试样中的6种元素。 (5)应用范围广，可测定70多个元素（各种样品中金属元素，间
atomic absorption spectrometry,AAS
第一节原子吸收光谱分析基本原理
basic principle of AAS
第二节原子吸收光谱仪及主要部件
atomic absorption spectrometer
and main parts
第三节干扰及其抑制（了解）
interferences and elimination
原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。
在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。
2020/6/1
生物工程学院
5
原子吸收光谱的发展历史
• 第一阶段原子吸收现象的发现与科学解释
1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。
第四节分析条件的选择与应用
choice of analytical condition and application
第五节原子荧光光谱法
2020/6/1
生物工程学院
3
第五章原子吸收分光光度分析法
atomic absorption spectrometry,AAS

第五章光谱技术及相关设备

一：名词解释1 光谱技术（spectrographic analysis：是建立在物质的电磁辐射或电磁辐射与样品组分之间相互作用基础上的一类分析方法。

2 光的波粒二象性（wave partical duality）：即电磁辐射既具有波动的性质，又具有粒子的性质，这是解释电磁辐射与样品分子间相互作用的理论基础。

3 电磁波谱：将各种电磁辐射按波长或频率的大小顺序排列起来即称为电磁波谱4 吸收曲线（吸收光谱）：当物质的原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量△E=E1-E2=hv 时，将会产生吸收光谱5 发射光谱:当原子和分子从不稳定的激发态返回到低能态或基态时就会把多余的能量以光的形式释放出来，产生发射光谱和发射曲线。

通过测量物质的发射光谱进行定性或定量分析的方法称为发射光谱法。

6 生色团:是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。

人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。

7 助色团:是指带有非键电子对的基团，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度。

8 红移（紫移）:在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长λmax发生移动。

向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为紫移。

10 透光率：表示显示设备等的透过光的效率是透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率。

11 参比溶液：测定试样溶液的吸光度，用溶液调节透光度（吸光度为0）为100%，消除其它成分及吸光池和溶剂等对光的反射和吸收带来的测定误差此溶液即为参比溶液。

12 红外光谱：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量信息的分析方法。

二填空：1在光谱分析方法中利用吸收光谱的原理来进行分析的仪器有：紫外-可见光谱仪、原子吸收光谱仪、红外光谱仪以及核磁共振波谱仪2在光谱分析方法中利用发射光谱的原理来进行分析的仪器有：原子发射光谱仪和荧光光谱仪3 紫外-可见光谱法是利用物质在200-800nm光谱区的分子吸收光谱的特征来进行测量的方法。