ISO 6474-2-2019 外科植入物 第2部分 氧化锆增韧氧化铝基复合陶瓷
骨科类医用耗材
分类名称创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤常用类产品C01-C60创伤类其他产品C78-C83创伤类其他产品C78-C83创伤类其他产品C78-C83创伤类其他产品C78-C83创伤类其他产品C78-C83创伤类其他产品C78-C83创伤类其他产品C78-C83创伤类其他产品C78-C83创伤类其他产品C78-C83创伤类其他产品C78-C83创伤类其他产品C78-C83创伤类其他产品C78-C83创伤类其他产品C78-C83创伤类其他产品C78-C83关节镜微创外科（运动创伤）耗关节镜微创外科（运动创伤）耗关节镜微创外科（运动创伤）耗关节镜微创外科（运动创伤）耗关节镜微创外科（运动创伤）耗关节镜微创外科（运动创伤）耗关节镜微创外科（运动创伤）耗关节镜微创外科（运动创伤）耗关节镜微创外科（运动创伤）耗关节镜微创外科（运动创伤）耗关节镜微创外科（运动创伤）耗记忆合金环抱器C67-C70记忆合金环抱器C67-C70记忆合金环抱器C67-C70记忆合金环抱器C67-C70记忆合金环抱器C67-C70记忆合金环抱器C67-C70记忆合金环抱器C67-C70其他部位假体关节A42-A47其他部位假体关节A42-A47其他部位假体关节A42-A47其他部位假体关节A42-A47其他部位假体关节A42-A47其他部位假体关节A42-A47其他部位假体关节A42-A47其他部位假体关节A42-A47其他部位假体关节A42-A47其他部位假体关节A42-A47其他部位假体关节A42-A47其他部位假体关节A42-A47其他部位假体关节A42-A47其他部位假体关节A42-A47其他部位假体关节A42-A47人工髋关节初次置换A01-A09人工髋关节初次置换A01-A09人工髋关节翻修型A10-A27人工髋关节翻修型A10-A27人工髋关节翻修型A10-A27人工髋关节翻修型A10-A27人工髋关节翻修型A10-A27人工髋关节翻修型A10-A27人工髋关节翻修型A10-A27人工髋关节翻修型A10-A27人工髋关节翻修型A10-A27人工髋关节翻修型A10-A27人工髋关节翻修型A10-A27人工髋关节翻修型A10-A27人工髋关节翻修型A10-A27人工髋关节翻修型A10-A27人工髋关节翻修型A10-A27人工髋关节翻修型A10-A27人工全膝关节A28-A32人工全膝关节A28-A32人工全膝关节A28-A32人工全膝关节A28-A32人工全膝关节A28-A32人工全膝关节A28-A32人工膝关节翻修型A33-A41人工膝关节翻修型A33-A41人工膝关节翻修型A33-A41人工膝关节翻修型A33-A41人工膝关节翻修型A33-A41人工膝关节翻修型A33-A41人工膝关节翻修型A33-A41人工膝关节翻修型A33-A41人工椎间盘系统B23-B25人工椎间盘系统B23-B25融合器系统B16-B21融合器系统B16-B21融合器系统B16-B21融合器系统B16-B21融合器系统B16-B21融合器系统B16-B21融合器系统B16-B21融合器系统B16-B21髓内钉C61-C66髓内钉C61-C66髓内钉C61-C66髓内钉C61-C66外固定支架C71-C77外固定支架C71-C77外固定支架C71-C77外固定支架C71-C77外固定支架C71-C77外固定支架C71-C77外固定支架C71-C77外固定支架C71-C77外固定支架C71-C77外固定支架C71-C77外固定支架C71-C77外固定支架C71-C77外固定支架C71-C77外固定支架C71-C77外固定支架C71-C77外固定支架C71-C77椎体成形系统B26 B27椎体成形系统B26 B27椎体成形系统B26 B27椎体成形系统B26 B27品种目录质量层次C02-限制接触-动力加压接骨板 钛合金、纯钛进口产品C02-限制接触-动力加压接骨板 钛合金、纯钛进口产品C02-限制接触-动力加压接骨板 钛合金、纯钛进口产品C03-锁定限制接触-动力加压接骨板 不锈钢进口产品C03-锁定限制接触-动力加压接骨板 不锈钢进口产品C04-锁定限制接触-动力加压接骨板 钛合金、纯钛进口产品C07-锁定骨干接骨板（含1／3管型） 不锈钢进口产品C07-锁定骨干接骨板（含1／3管型） 不锈钢进口产品C07-锁定骨干接骨板（含1／3管型） 不锈钢进口产品C08-锁定骨干接骨板（含1／3管型） 钛合金、纯钛进口产品C08-锁定骨干接骨板（含1／3管型） 钛合金、纯钛进口产品C08-锁定骨干接骨板（含1／3管型） 钛合金、纯钛进口产品C11-锁定重建接骨板 不锈钢进口产品C12-锁定重建接骨板 钛合金、纯钛进口产品C12-锁定重建接骨板 钛合金、纯钛进口产品C12-锁定重建接骨板 钛合金、纯钛进口产品C16-锁定锁骨（干、钩）接骨板 钛合金、纯钛进口产品C23-锁定桡骨（近端、远端）接骨板 不锈钢进口产品C23-锁定桡骨（近端、远端）接骨板 不锈钢进口产品C23-锁定桡骨（近端、远端）接骨板 不锈钢进口产品C25-尺骨（近端、远端）接骨板 不锈钢进口产品C25-尺骨（近端、远端）接骨板 不锈钢进口产品C25-尺骨（近端、远端）接骨板 不锈钢进口产品C26-尺骨（近端、远端）接骨板 钛合金、纯钛进口产品C26-尺骨（近端、远端）接骨板 钛合金、纯钛进口产品C27-锁定尺骨（近端、远端）接骨板 不锈钢进口产品C39-锁定股骨（近端、远端）接骨板 不锈钢进口产品C39-锁定股骨（近端、远端）接骨板 不锈钢进口产品C39-锁定股骨（近端、远端）接骨板 不锈钢进口产品C48-锁定L型、T型、高尔夫型接骨板 钛合金、纯钛进口产品C48-锁定L型、T型、高尔夫型接骨板 钛合金、纯钛进口产品C50-腓骨（近端、远端）接骨板 钛合金、纯钛进口产品C50-腓骨（近端、远端）接骨板 钛合金、纯钛进口产品C50-腓骨（近端、远端）接骨板 钛合金、纯钛进口产品C51-锁定腓骨（近端、远端）接骨板 不锈钢国产产品C51-锁定腓骨（近端、远端）接骨板 不锈钢国产产品C55-锁定跟骨接骨板 不锈钢进口产品C55-锁定跟骨接骨板 不锈钢进口产品C78-可吸收螺钉国产产品C78-可吸收螺钉国产产品C78-可吸收螺钉进口产品C78-可吸收螺钉进口产品C78-可吸收螺钉进口产品C79-捆绑带国产产品C79-捆绑带国产产品C79-捆绑带国产产品C82-石膏绷带国产产品C82-石膏绷带国产产品C82-石膏绷带国产产品C83-石膏棉纸国产产品C83-石膏棉纸国产产品C83-石膏棉纸进口产品C84-异种异体骨国产产品C87-同种异体肌腱（异体韧带系列）国产产品C87-同种异体肌腱（异体韧带系列）国产产品C93-半月板吻合系统国产产品C93-半月板吻合系统进口产品C93-半月板吻合系统进口产品C93-半月板吻合系统进口产品C94-横穿钉进口产品C94-横穿钉进口产品C94-横穿钉进口产品C96-蜘蛛钢板进口产品C67-股骨记忆合金环抱器国产产品C67-股骨记忆合金环抱器国产产品C67-股骨记忆合金环抱器国产产品C68-肱股骨记忆合金环抱器（含尺、桡、腓、掌、指、趾骨等）国产产品C68-肱股骨记忆合金环抱器（含尺、桡、腓、掌、指、趾骨等）国产产品C68-肱股骨记忆合金环抱器（含尺、桡、腓、掌、指、趾骨等）国产产品C68-肱股骨记忆合金环抱器（含尺、桡、腓、掌、指、趾骨等）进口产品A42-人工全肩关节组套国产产品A42-人工全肩关节组套国产产品A43-人工半肩关节组套国产产品A43-人工半肩关节组套国产产品A43-人工半肩关节组套国产产品A44-人工肘关节组套国产产品A44-人工肘关节组套国产产品A44-人工肘关节组套进口产品A44-人工肘关节组套进口产品A44-人工肘关节组套进口产品A45-人工桡骨头组套进口产品A45-人工桡骨头组套进口产品A46-人工踝关节组套进口产品A47-手部人工关节组套进口产品A47-手部人工关节组套进口产品国产产品A07-人工全髋关节 初次置换 特殊类型组套（表面置换、金属对金属、陶瓷对国产产品A07-人工全髋关节 初次置换 特殊类型组套（表面置换、金属对金属、陶瓷对A12-翻修网罩（软质网片）进口产品A12-翻修网罩（软质网片）进口产品A12-翻修网罩（软质网片）进口产品A17-翻修陶瓷头国产产品A17-翻修陶瓷头国产产品A22-骨水泥套筒进口产品A22-骨水泥套筒进口产品A22-骨水泥套筒进口产品A23-中置器国产产品A23-中置器国产产品A23-中置器国产产品A26-真空搅拌器国产产品A27-冲洗器国产产品A27-冲洗器国产产品A27-冲洗器进口产品A27-冲洗器进口产品A30-人工全膝关节活动平台普通型组套国产产品A30-人工全膝关节活动平台普通型组套国产产品A30-人工全膝关节活动平台普通型组套国产产品A31-人工全膝关节活动平台高曲型组套国产产品A32-人工全膝关节铰链型组套国产产品A32-人工全膝关节铰链型组套国产产品A33-翻修股骨部件国产产品A33-翻修股骨部件国产产品A34-翻修平台垫片国产产品A37-翻修股骨垫块国产产品A38-翻修胫骨垫块国产产品A39-翻修股骨延长杆国产产品A40-翻修胫骨延长杆国产产品A41-翻修股骨螺栓国产产品B23-人工椎间盘组套 颈椎国产产品B25-人工椎体组套国产产品B17-颈椎前路融合器 PEEK材料国产产品B18-颈椎前路融合器 PEEK材料加预填充人工骨国产产品B18-颈椎前路融合器 PEEK材料加预填充人工骨进口产品B18-颈椎前路融合器 PEEK材料加预填充人工骨进口产品B20-胸腰椎后路融合器 PEEK材料经后路入路国产产品B20-胸腰椎后路融合器 PEEK材料经后路入路国产产品B21-胸腰椎后路融合器 PEEK材料经椎间孔入路国产产品B21-胸腰椎后路融合器 PEEK材料经椎间孔入路国产产品C65-膨胀髓内钉 不锈钢国产产品C65-膨胀髓内钉 不锈钢进口产品C66-膨胀髓内钉 钛合金、纯钛国产产品C66-膨胀髓内钉 钛合金、纯钛进口产品C72-双侧外固定支架进口产品C73-半环外固定支架进口产品C74-全环外固定支架进口产品C74-全环外固定支架进口产品C75-关节活动型外固定支架国产产品C75-关节活动型外固定支架国产产品C75-关节活动型外固定支架国产产品C75-关节活动型外固定支架进口产品C75-关节活动型外固定支架进口产品C75-关节活动型外固定支架进口产品C76-组合式外固定支架／两杆四钉进口产品C76-组合式外固定支架／两杆四钉进口产品C77-组合式外固定支架／四杆四钉国产产品C77-组合式外固定支架／四杆四钉国产产品C77-组合式外固定支架／四杆四钉国产产品C77-组合式外固定支架／四杆四钉进口产品B26-椎体成形系统进口产品B26-椎体成形系统进口产品B27-后凸成形系统国产产品B27-后凸成形系统国产产品投标企业强生（上海）医疗器材有限公司辛迪思（上海）医疗器械贸易有限公司长沙德迈医疗器械有限公司上海迈凯医疗器械有限公司施乐辉医用产品国际贸易（上海）有限公司辛迪思（上海）医疗器械贸易有限公司广州幸好医疗器械有限公司施乐辉医用产品国际贸易（上海）有限公司长沙德迈医疗器械有限公司广州幸好医疗器械有限公司辛迪思（上海）医疗器械贸易有限公司长沙德迈医疗器械有限公司施乐辉医用产品国际贸易（上海）有限公司强生（上海）医疗器材有限公司通用（上海）医疗器材有限公司辛迪思（上海）医疗器械贸易有限公司北京百优普泰医疗品有限公司捷迈（上海）医疗国际贸易有限公司施乐辉医用产品国际贸易（上海）有限公司史赛克（北京）医疗器械有限公司广州幸好医疗器械有限公司捷迈（上海）医疗国际贸易有限公司施乐辉医用产品国际贸易（上海）有限公司广州幸好医疗器械有限公司长沙德迈医疗器械有限公司施乐辉医用产品国际贸易（上海）有限公司捷迈（上海）医疗国际贸易有限公司上海中智医疗器械有限公司施乐辉医用产品国际贸易（上海）有限公司北京百优普泰医疗品有限公司长沙德迈医疗器械有限公司广州幸好医疗器械有限公司强生（上海）医疗器材有限公司长沙德迈医疗器械有限公司常州市康辉医疗器械有限公司苏州市兴达医械制造有限公司施乐辉医用产品国际贸易（上海）有限公司辛迪思（上海）医疗器械贸易有限公司成都迪康中科生物医学材料有限公司湖南恒天生物科技有限责任公司北京百优普泰医疗品有限公司北京市同日升医疗器械有限公司珠海港康达医疗器材有限公司常州华森医疗器械有限公司创生医疗器械（江苏）有限公司苏州艾迪尔医疗器械有限公司安吉宏德医疗用品有限公司安吉县阳光医药用品有限责任公司江阴市医疗器械有限公司安吉宏德医疗用品有限公司安吉县阳光医药用品有限责任公司保赫曼(上海)贸易有限公司天津中津生物发展有限公司北京鑫康辰医学科技发展有限公司山西奥瑞生物材料有限公司北京运康恒业生物技术有限公司北京威联德骨科技术有限公司强生（上海）医疗器材有限公司施乐辉医用产品国际贸易（上海）有限公司北京威联德骨科技术有限公司强生（上海）医疗器材有限公司通用（上海）医疗器材有限公司北京威联德骨科技术有限公司江苏亚华生物科技工程有限公司兰州西脉记忆合金股份有限公司上海昕昌记忆合金科技有限公司江苏亚华生物科技工程有限公司兰州西脉记忆合金股份有限公司上海昕昌记忆合金科技有限公司捷迈（上海）医疗国际贸易有限公司北京百慕航材高科技股份有限公司北京市春立正达科技开发有限公司北京百慕航材高科技股份有限公司北京市春立正达科技开发有限公司上海浦卫医疗器械厂有限公司北京百慕航材高科技股份有限公司北京市春立正达科技开发有限公司北京威联德骨科技术有限公司捷迈（上海）医疗国际贸易有限公司史赛克（北京）医疗器械有限公司北京威联德骨科技术有限公司上海迈凯医疗器械有限公司北京威联德骨科技术有限公司北京威联德骨科技术有限公司上海迈凯医疗器械有限公司北京力达康科技有限公司上海复升医疗器械有限公司北京威联德骨科技术有限公司捷迈（上海）医疗国际贸易有限公司史赛克（北京）医疗器械有限公司普鲁斯外科植入物（北京）有限公司武汉德骼拜尔外科植入物有限公司北京威联德骨科技术有限公司强生（上海）医疗器材有限公司北京爱康宜诚医疗器材有限公司北京力达康科技有限公司深圳市博恩医疗器材有限公司北京万洁天元医疗器械有限公司北京万洁天元医疗器械有限公司苏州爱得科技发展有限公司捷迈（上海）医疗国际贸易有限公司史赛克（北京）医疗器械有限公司北京力达康科技有限公司北京市春立正达科技开发有限公司北京威高亚华人工关节开发有限公司北京力达康科技有限公司北京力达康科技有限公司北京市春立正达科技开发有限公司北京爱康宜诚医疗器材有限公司北京威高亚华人工关节开发有限公司北京爱康宜诚医疗器材有限公司北京爱康宜诚医疗器材有限公司北京爱康宜诚医疗器材有限公司北京爱康宜诚医疗器材有限公司北京爱康宜诚医疗器材有限公司北京爱康宜诚医疗器材有限公司四川国纳科技有限公司四川国纳科技有限公司山东威高骨科材料有限公司湖南恒天生物科技有限责任公司北京迈迪诺生物技术有限公司辛迪思（上海）医疗器械贸易有限公司山东威高骨科材料有限公司天津正天医疗器械有限公司山东威高骨科材料有限公司天津正天医疗器械有限公司上海浦卫医疗器械厂有限公司广州雅敦微创科技有限公司上海浦卫医疗器械厂有限公司北京百优普泰医疗品有限公司上海中智医疗器械有限公司上海中智医疗器械有限公司上海中智医疗器械有限公司辛迪思（上海）医疗器械贸易有限公司北京市富乐科技开发有限公司天津市新中医疗器械有限公司武汉康斯泰德科技有限公司捷迈（上海）医疗国际贸易有限公司上海中智医疗器械有限公司上海中智医疗器械有限公司辛迪思（上海）医疗器械贸易有限公司北京市富乐科技开发有限公司天津市新中医疗器械有限公司武汉德骼拜尔外科植入物有限公司辛迪思（上海）医疗器械贸易有限公司阿玛格（北京）医疗器械有限公司郑州莱利微创医疗器械有限公司山东冠龙医疗用品有限公司上海凯利泰医疗科技有限公司。
中外医疗标准对照表
OCu宫内节育器
mod ISO 5832-1： 1997
外科植入物用不锈钢
医用诊断X线发生装置通用技术条件
针尖锋利度和强度试验方法
idt ISO 4135： 2001
麻醉呼吸设备 术语
牙科砂轮
牙科磨头
eqv IEC 60526： 1978
医用诊断X射线设备高压电缆插头插座连接
医用诊断X线机械装置通用技术条件
GB 9706.17-1999
GB 9706.18-2000
GB 9706.19-2000
GB 9706.20-2000
GB 9706.21-2003
GB 9706.22-2003
GB 9706.23-2005
GB 9706.24-2005 GB 9937-88 GB/T 9937.4-2005 GB 9938-88 GB 10035-94 GB 10149-88 GB 10151-88 GB 10152-1997 GB/T 10160-1995 GB 10162-88 GB 10793-2000 GB 11234-1995 GB 11235-1997 GB 11236-1995 GB 11239.1-2005
mod ISO 2000
10936.1：
手术显微镜
第1部分:
要求和试验方法
idt IEC 60601-219：1990
医用电气设备 第2部分：婴儿培养箱安全专用要求
neq ISO 8600： 1997
医用内窥镜及附件通用要求
B型超声诊断设备
参照ISO 7151-83 医用钳锁合力、脱开力测定方法
参照ISO 7151-83 医用钳夹持拉力测定方法
人工心肺机 热交换水箱
GB 12279-90
医疗器械产品生物学检测标准
GBT 16886.7-2015 医疗器械生物学评价 第7部分：环氧乙烷灭菌残留量
ISO 10993-8 2000 医疗器械生物学评价 第8部分 生物学试验对照材料的选择和限定
ISO 10993-9 2019 医疗器械生物学评价 第9部分 潜在降解产物的定性和定量框架
GBT 16886.11-2011 医疗器械生物学评价 第11部分：全身毒性试验
ISO 10993-12-2021 医疗器械生物学评价 第12部分 样品制备和参照样品
GBT 16886.12-2017医疗器械生物学评价 第12部分：样品制备与参照样品
ISO 10993-13-2010 医疗器械生物学评价 第13部分 聚合物医疗器械的降解产物的定性与定量
ISO 10993-3-2014 医疗器械生物学评价 第3部分 遗传毒性 致癌性和生殖毒性试验
GBT 16886.3-2019 医疗器械生物学评价 第3部分：遗传毒性、致癌性和生殖毒性试验
ISO 10993-4-2017 医疗器械生物学评价 第4部分 与血液相互作用试验选择
GBT 16886.4-2017 医疗器械生物学评价 第4部分：与血液相互作用试验选择
ISO-TS 10993-19-2006 医疗器械生物学评价 第19部分 材料的物理化学、形态学和地形学特点
ISO-TS 10993-20-2006 医疗器械生物学评价 第20部分 医疗器械免疫毒理学试验原则与方法
GBT 16886.20-2015 医疗器械生物学评价 第20 部分 医疗器械免疫毒理学试验原则和方法
10993-33-2015医疗器械生物学评价第33部分评估遗传毒性的试验指南-ISO 10993-3的补充
ISO 7207-1
ISO 7207-1外科植入物—部分和全膝关节假体组件第一部分：分类，定义和尺寸要求前言国际标准化组织是全球范围内国际标准公告主体（国际成员主体）的联合组织。
国际标准的准备工作一般由国际标准化技术委员会发起。
每一个对国际标准化技术委员会提出的主体感兴趣的公告主体都有权利代表该委员会。
与国际化标准有关的国际化组织，政府的非政府的，都可以参与工作。
国际标准化组织与国际电气化组织密切联系，共同开发电气化标准。
国际标准的起草应符合国际标准化组织/国际电气化组织制定第二部分的规定。
技术委员会的主要任务是准备国际标准。
由技术委员会接受的草稿传送给各公告主体投票。
需要公告主体总数的75%通过投票，标准才可以发布。
需注意本文件的部分内容可能涉及到专利权问题。
国际标准化组织不负责识别任何或全部关于这些专利权的问题。
ISO 7206-2是技术委员会ISO/TC 150 外科植入物和委员会分会SC4 骨骼和关节替换物共同起草的。
第二次修订版删除并代替第一次修订版（ISO 7207-1:1994），从技术上进行修订。
ISO 7207-1在这个通用标题下：外科植入物—部分和全膝关节假体组件，包含以下部分：—第一部分：分类、定义和尺寸要求—第二部分：金属、陶瓷和塑料材质的人工关节表面说明部分和全膝关节假体设计用于传输负荷力，允许高压力条件下的活动。
其预期用途是替代解剖结构，并提供尽量接近自然关节功能的结构和功能。
特殊植入物要求的结构和功能取决于解剖结构和功能的减弱和或缺失的数量，以及不同类型植入物所表现的功能分类系统。
膝关节假体的多种不同设计在全球范围内应用。
ISO 7207-1提供了最常规膝关节假体关于细节分类系统，组件定义和设计尺寸的全面描述。
这些分类可以辅助外科医生为特殊病例选择合适的植入物。
外科植入物—部分和全膝关节假体组件第一部分：分类，定义和尺寸要求1范围ISO 7207的本部分分类了膝关节假体的股骨、胫骨和髌骨组件，这些组件用于替换膝关节一种或多种组件的承重表面。
氧化锆复合 Bi2O3-BaO-SiO2-RxO 玻璃封接材料性能研究
第25卷 第10期 无 机 材 料 学 报 Vol. 25No. 102010年10月Journal of Inorganic MaterialsOct. , 2010收稿日期:2010-01-22; 收到修改稿日期: 2010-03-10基金项目: 国家自然科学基金(50810582150, 50730004); 高等学校学科创新引智计划(111计划)(B08010)National Nature Science Foundation of China (50872150, 50730004), Programme of Introducing Talents of Discipline to University (B08010)作者简介: 韩敏芳(1967−), 女, 博士, 教授. E-mail: hanminfang@文章编号: 1000-324X(2010)01-1058-07DOI: 10.3724/SP.J.1077.2010.01058氧化锆复合Bi 2O 3-BaO-SiO 2-R x O y 玻璃封接材料性能研究韩敏芳, 杜俊平, 于立安(中国矿业大学(北京) 煤气化燃料电池研究中心, 化学与环境工程学院, 北京 100083)摘 要: 在玻璃中复合脊性骨料是固体氧化物燃料电池(SOFC)封接材料研究热点. 实验选定在Bi 2O 3-BaO-SiO 2-R x O y (简记为BiBaSi)玻璃体系中复合10wt%~30wt%的ZrO 2颗粒来改善玻璃在高温下的封接性能.结果表明, ZrO 2复合BiBaSi 玻璃后, 复合体系热膨胀系数略有增大; 随着ZrO 2含量增多, 复合封料适宜使用温度逐渐提高, 从基体BiBaSi 玻璃的720℃到BiBaSi-10Zr 、BiBaSi-20Zr 、BiBaSi-30Zr 的780、860和900℃; 氧化锆加入到基体玻璃中, 一部分作为脊性骨料存在于玻璃相中, 维持了高温封接要求的形状和尺寸; 另一部分逐渐进入了玻璃网络中, 促进玻璃结晶生成新的物相Bi 4Si 3O 12; 两种晶体相共存于玻璃相中, 提高了复合体系封接的稳定性. 通过改变氧化锆加入量, 可以有效调控封接材料相关性能, 满足SOFC 封接要求.关 键 词: 固体氧化物燃料电池; Bi 2O 3-BaO-SiO 2玻璃; 氧化锆骨料; 复合封接材料; 封接性能 中图分类号: TQ171 文献标识码: AProperties of Bi 2O 3-BaO-SiO 2-R x O y Glass with ZrO 2-filler Composite SealantHAN Min-Fang, DU Jun-Ping, Yu Li-An(Union Research Center of Fuel Cell, School of Chemical & Environment Engineering, China University of Mining & Tech-nology (CUMTB), Beijing 100083, China)Abstract: It is research focus that composite materials including glass and skeletal structure are used as sealant insolid oxide fuel cell (SOFC). The composite sealant with 10wt%−30wt% ZrO 2-filler in the Bi 2O 3-BaO-SiO 2(BiBaSi) glass were researched in order to improve sealing properties at high temperature. As a result, the coefficients of thermal expansion of the composite sealants were increased than that of basic glass. The suitable sealing tempera-tures of composite sealant vary from the 720 of base glass to 780, 860 and 900 of BiBaSi ℃℃℃℃-10Zr, BiBaSi-20Zr, BiBaSi-30Zr, respectively. ZrO 2-fillers in base glass have two roles: Parts of ZrO 2-fillers as skeletal structure materials always exist in base glass, which help to maintain the required shape and size of sealant. The other ZrO 2-fillers can also drop into the network of the BiBaSi glass and therefore form a new phase Bi 4Si 3O 12. Two kinds of crystal phase of ZrO 2 and Bi 4Si 3O 12 coexist in the composite sealant to improve the stability of composite system in high temperature. The properties of sealing materials could be easily controlled in SOFC sealant by changing the amount of ZrO 2-fillers in composite materials.Key words: solid oxide fuel cell; Bi 2O 3-BaO-SiO 2 glass; ZrO 2-filler; composite sealant; sealing properties平板式固体氧化物燃料电池(SOFC)的封接一直是国内外研究的热点和难点[1-2], 采用玻璃类材料实施SOFC 中陶瓷元件(全稳定ZrO 2(YSZ)电解质)与合金连接体(SUS430)之间的封接是目前常用的封接方法. 这种封接方式要求玻璃封料的热膨胀系数(CTE)与金属连接体和陶瓷组原相匹配, 以减少组元间的热应力, 封接玻璃的CTE 值希望在 (11~13)×10-6/K 之间[3]. 目前, 主要研究的玻璃封料第10期韩敏芳, 等: 氧化锆复合Bi2O3-BaO-SiO2-R x O y玻璃封接材料性能研究 1059体系有: 铝钡钙硅玻璃体系[4-6]、磷酸盐玻璃体系[7]、硼系玻璃[8-10]、硅酸盐玻璃[11]等. 通常采用的封接方式有两种, 一是使用具有快速结晶性能和高CTE 的玻璃陶瓷材料, 通过高温下的固态粘结, 实现电池的稳定封接[12-14]; 二是玻璃和分散在其中的具有高CTE的添加物组成的复合封接材料, 例如MgO, 改善封料CTE的同时, 获得合适的玻璃转变温度(T g)和良好的表面润湿性, 同时能够表现出高稳定性和缓慢的结晶性能[15].复合玻璃封接材料已经成为目前研究的热点. Lahl等[16]研究了AO-Al2O3–SiO2–B2O3 (A = Ba,Ca 和Mg) 玻璃的成核动力学和成核剂 (TiO2, ZrO2和Cr2O3)对基体玻璃晶粒成长活化能的影响. 研究发现除了ZrO2外, 成核剂添加量的增多能够使晶体生长的活化能增强. Gross等[17]在钡钙硅(BaO-CaO-SiO2,简记为BCS)玻璃中复合ZrO2, 发现添加氧化锆在10wt%~30wt%范围内, BCS复合玻璃的CTE略有下降, 当氧化锆含量在20wt%时, 得到了最小的CTE: 9×10–6/ K(~700)℃. Lara 等[18]研究了在BaO-Al2O3-SiO2玻璃陶瓷体系中添加MgO, 会形成MgSiO3及钡长石相. 当加入细粒的MgO时, 不仅使得体系析晶速率增加, 而且在其析晶产物中没有低膨胀的堇青石(Mg2Al4Si5O18)相出现[19-20]. Ghosh等[21]研究了BaO-CaO-Al2O3-SiO2玻璃−陶瓷封接材料, 当BaO含量为55.6wt%时玻璃封料的CTE值与Crofer22APU匹配良好, 且T g较低, 形成了六方晶相的钡铝酸盐, 玻璃封料致密且具有较低的漏气率.对于多种氧化物复合的玻璃封料体系, 本课题组开发了Bi2O3-BaO-SiO2(简记为BiBaSi)玻璃用于SOFC的封接[22-23]. 含Bi2O3系玻璃具有良好的热膨胀性能. 从结构上讲, Bi2O3很容易与玻璃形成体SiO2、B2O3或P2O5等组分共熔, 在相当宽的范围内易于形成玻璃[24]. 选定BiBaSi玻璃组成中含有20%~25%的Bi氧化物, 其CTE为11×10–6/K(室温~530),℃在600~700℃温度范围内具有良好的粘结性, 与其它组元之间的化学稳定性也能达到初步要求[22]. ZrO2在硅酸盐玻璃中溶解度小, 能显著增大玻璃的粘度, 并适当降低热膨胀系数. ZrO2是微晶玻璃常用的成核剂之一[25]. 在BiBaSi玻璃体系中复合ZrO2, 一方面能够通过添加骨料改善复合玻璃材料的性能, 提高稳定性, 同时增强玻璃与电解质或阳极的热匹配和化学匹配, 使其与电解质或阳极的相互稳定性有所提高. 基于BiBaSi玻璃体系复合ZrO2用作SOFC封接材料, 目前研究较少, 因此有必要开展深入研究.1实验方法实验使用的是BiBaSi玻璃封料, 其组成和各项性能指标如表1所示. 实验中BiBaSi玻璃粉料粒度在1~15µm范围内, 平均粒度D50=6.080µm. 氧化锆粉体采用Ca-PSZ(3wt%CaO稳定的氧化锆)(记为ZrO2), 粉体粒度为D50=47µm. 以BiBaSi玻璃粉料为基体, 分别加入重量比0、10wt%、20wt%和30wt%的ZrO2粉体, 样品依次编号为BiBaSi, BiBaSi-10Zr, BiBaSi-20Zr, BiBaSi-30Zr. 混合球磨24h, 得到玻璃−陶瓷复合封接材料. 采用以下方法表征和研究玻璃−陶瓷复合封料性能:(1)热膨胀性能: 使用小型油压机以5MPa压力将复合封料压制成φ5mm×40mm圆柱体, 在NETZSCH DIL 402C型热分析仪上测试其热膨胀性能. 测试条件: 空气气氛, 升温速率为5/min,℃测试温度范围为室温~670℃. 得到不同温度下复合封料的相对形变量(d l/l0)与温度()℃的关系; 通过分析热膨胀曲线, 获得封料的玻璃转化温度(T g)和变形开始温度.(2)封接温度确定: 采用上述方法压制φ7mm×6mm圆柱体, 平放于铁素体不锈钢SUS430合金表面, 按2/min℃的升温速率在马弗炉中加热到600℃, 然后以1/min℃的速率升温到要求温度, 立即打开炉膛取出样品, 在空气中自然冷却. 用数码相机拍摄冷却后样品, 分析样品形变与温度的关系, 从而确定封料适宜的使用温度.表1 BiBaSi封接玻璃组成和各项性能指标Table 1 Composition and Properties of BiBaSi glassBi2O3-BaO-SiO2(BiBaSi)glassBi2O3 SiO2 BaO K2O Na2O CaO Al2O3 Composition/wt%20−25 45−55 5−12 5−10 5−10 <5<5T g/℃Deformation temperature (T D)/℃T f /℃Working temperature (T w)/℃CTE(50−530℃)/(×10−6, K−1) Basic performance index470±3 503±3 640±5670−770 11.0±0.31060 无机材料学报第25卷(3)封接材料热稳定性研究: 采用上述方法压制φ20 mm×1.5 mm圆片, 平放在0.5 mm×20 mm × 20 mm的SUS430合金上, 以5 ℃/min的速率在马弗炉中加热到适宜温度, 分别保温不同时间, 随炉冷却后取出样品. 把样品从合金上取下, 用74 μm 的砂纸打磨样品与合金接触的表面, 用酒精洗涤, 研磨成粉. 用荷兰PANalytical χ'Pert PRO型X射线衍射仪对样品进行物相分析(扫描范围为10°~90°), 用英国Leica S440i型扫描电镜(SEM)观察烧结后复合玻璃封料微观形貌.(4)热性能分析: 将粉料置于 Netzsch STA 499 TG-DTA/DSC综合热分析仪, 以5/min℃的升温速率升到900℃测试玻璃原料和复合封料的热性能.2结果和讨论2.1 复合玻璃封料热膨胀性能图1给出了BiBaSi基体玻璃封料和复合玻璃封料与YSZ电解质、SUS430合金连接体的热膨胀性能曲线. 表2给出了基体玻璃和复合玻璃在相对应温度范围内的热膨胀系数和特征点温度. 分析表2可见基体玻璃和复合玻璃的热膨胀系数均在(11~13)×10−6/K范围内, 与YSZ电解质(10.2 ×10−6/K)和SUS430合金连接体(11.3×10−6/K)的CTE相匹配, 满足平板式SOFC对封接材料的热膨胀性要求. 加入氧化锆后, 复合玻璃的热膨胀系数都有所增加, 在氧化锆含量为10wt%时, 复合封料热膨胀系数值达到最大12.2401×10−6/K, 之后又逐渐减小. 玻璃是一种非晶态物质, 受热后会逐渐出现变形、软化, 最终实现与YSZ电解质和SUS430合金的连接. 随着图1 基体玻璃及复合玻璃、合金430、YSZ的热膨胀曲线Fig. 1 Thermal expansion of substrate glass and composite glass SUS430 and YSZ表2基体玻璃和复合玻璃的热膨胀(CTE)和特征温度点Table 2 T g, deformation temperature and CTE of sub-strate glass and composite glassGlass codeTesting temperaturerange /℃T g/℃T D /℃CTE(50-530℃)/(×10-6, K-1) BiBaSi 50−529 475.4 503.0 11.2376 BiBaSi-10Zr50−537 478.7 504.1 12.2401 BiBaSi-20Zr50−571 491.5 533.0 11.9047 BiBaSi-30Zr50−610 497.3 563.2 11.4743 添加ZrO2含量的增多, 复合玻璃转变温度T g和变形温度都随之增加. 这主要是由于Zr作为一种玻璃网络改良剂, 具有较高的配位数, 氧化锆加入到硅酸盐玻璃中能够提高玻璃的转化温度和变形点温度[26], 提高玻璃的稳定性; 同时, 氧化锆在玻璃中还可以作为脊性骨料起支撑作用.2.2 复合玻璃封料使用温度研究玻璃受热时在软化点附近会出现软化、变形, 为了确定封接材料合适的使用温度, 实验记录了不同玻璃封料在不同温度下的变形情况, 结果如图 2. 玻璃封接材料使用过程中存在两个重要的温度点[27]: 棱角钝化温度和半球温度. 棱角钝化温度是玻璃封料使用的下限温度, 半球温度是玻璃封料使用的上限温度, 在两者之间有一个SOFC最适宜的封接温度, 此时玻璃与基片呈现良好的润湿状态, 封接件的形状和尺寸能够保证电解质YSZ和合金SUS430连接体粘结紧密. 当高于半球温度后玻璃封料黏度降低, 整体向下塌陷, 不能维持封接所要求的形状和尺寸. 表3给出了基体玻璃和氧化锆复合玻璃对应的棱角钝化温度和半球温度, 以及封料适宜的使用温度.从图2和表3可以看出, 随着基体玻璃中氧化锆添加量的增多, 复合玻璃体系使用温度逐渐提高, 在氧化锆含量为0~30wt%范围内, 玻璃的使用温度由670℃逐步提高到730、760、860℃. 氧化锆颗粒在封接温度范围内, 一直存在于玻璃液相中, 起到良好的支撑作用, 有效维持了封接材料的形状和尺寸, 提高了SOFC封接稳定性.3.3 复合体系相间反应和稳定性研究对基体玻璃物相分析的结果表明, BiBaSi基体玻璃在720℃下保温75h仍然呈现无定型态, 没有出现明显的结晶相. 而加入ZrO2复合后, 出现了明显的晶体相, BiBaSi-10Zr、BiBaSi-20Zr、BiBaSi-30Zr在对应的使用温度下保温不同时间的物相分析结果如图3、4、5, 在玻璃基体中复合氧化锆后, 出现了ZrO2的晶体相和新生成的结晶物相.第10期韩敏芳, 等: 氧化锆复合Bi 2O 3-BaO-SiO 2-R x O y 玻璃封接材料性能研究 1061图2 基体玻璃和复合玻璃封料变形随温度的变化Fig. 2 Transfiguration vs temperature of substrate glass and composite glass表3 基体玻璃和复合玻璃的使用温度Table 3 Working temperature of substrate glass andcomposite glassGlass codeAngular passivity temperature /℃ Hemispheretemperature /℃ Appropriate temperature /℃BiBaSi 670 770 720 BiBaSi-10Zr 730 860 780 BiBaSi-20Zr 760 880 860 BiBaSi-30Zr 860980900图3给出的BiBaSi-10Zr 复合玻璃在780℃处理不同时间物相分析结果. 添加10wt%氧化锆后, 复合玻璃在未处理前呈现玻璃相和ZrO 2晶体相两相共存状态; 随着在780℃保温时间延长, ZrO 2晶体衍射峰逐渐减弱, 新的结晶相逐渐生成. 保温处理10h 时, 没有新相生成, ZrO 2晶体相仍然是主要结晶相; 保温处理20h 后, ZrO 2晶体衍射峰减弱, 有新相生成; 当达到40h 时, ZrO 2晶体衍射峰明显减弱, 同时出现了新的结晶相Bi 4Si 3O 12(PDF 卡片号74-1078); 保温处理80h 到100h 时, 新生成Bi 4Si 3O 12晶体衍射峰逐渐增强, ZrO 2晶体衍射峰仍然存在, 但已经变得很弱. 在复合玻璃中生成的Bi 4Si 3O 12属于立方晶系(空间群为I -43d , Z =4). Bi 2O 3-SiO 2系统有三种不同结构的晶相物质[28-31], 分别是Bi 12SiO 20、Bi 4Si 3O 12、Bi 2SiO 5, 其中Bi 4Si 3O 12晶体是一种稳定相. Bi 4Si 3O 12晶体主要由[SiO 4]四面体和[BiO 6]八面体相互套构排列, 具有高度的机械和化学稳定性. 随着ZrO 2含量增加到20wt%~30wt%, 在相应的使用温度860和900℃下, 分别在10和1h 生成了新的结晶相Bi 4Si 3O 12; 同时, 随着保温时间的延长ZrO 2晶相衍射峰也在逐渐减弱, 但是直到保温100h 时, ZrO 2晶相都一直存在. 另外,图3 BiBaSi-10Zr 在780℃保温不同时间后物相的XRD 图谱 Fig. 3 XRD patterns of BiBaSi-10Zr kept for different times at 780℃1062 无机材料学报第25卷图 4 BiBaSi-20Zr在860℃分别保温不同时间后物相的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of BiBaSi-20Zr kept for different times at 860℃图 5 BiBaSi-30Zr在900℃保温不同时间后物相的XRD 图谱Fig. 5 XRD patterns of BiBaSi-30Zr kept for different times at 900℃在BiBaSi-30Zr样品中, 900℃保温50h除了生成Bi4Si3O12晶相, 还出现了新的结晶相锆英石ZrSiO4(PDF卡片号06-0266), 锆英石四方相晶体, 高温比较稳定; 而该样品在较低温度800℃下, 即使保温100h也没有锆英石相出现(见图6). 这是由于900℃高温下, 使得ZrO2与玻璃网络中的SiO2发生反应的结果.上述实验结果证明, 在复合封料使用过程中, ZrO2颗粒作为脊性骨料能够一直存在于玻璃相中, 这有利于维持玻璃封料的形状和尺寸; 同时, 表4给出了不同样品在对应温度下出现结晶相的时间. ZrO2含量的增加和使用温度的提高有助于玻璃中新结晶相的生成. 在ZrO2复合封料中, 随着保温时间延长, 有一部分ZrO2会逐渐进入到玻璃网络结图6 不同的玻璃封料在800℃处理相同时间的XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of different composite glasses kept for the same time at 800℃表4不同样品在对应温度下出现结晶相的时间Table 4 Crystallization time of different samples at dif-ferent temperaturesGlass code Sealing temperature/℃Crystallization time/hBiBaSi-10Zr 780 20 BiBaSi-20Zr 860 10 BiBaSi-30Zr 900 1构中, 导致基体玻璃网络结构局部发生变化, Zr4+离子占据原来Bi3+离子在玻璃中的位置, 致使部分Bi 离子逐渐游离于玻璃网络结构之外, 与玻璃中富集的SiO2生成新的结晶相; 新结晶相生成和长期(100h)存在有助于提高玻璃的稳定性.为了进一步说明氧化锆含量对玻璃结晶的影响, 选择对三种复合封料在相同温度800℃保温处理20、50和100h, 物相分析结果见图6. 在800℃保温20h后, BiBaSi-10Zr只有ZrO2晶相衍射峰, 而BiBaSi-20Zr和BiBaSi-30Zr中除了ZrO2衍射峰, 还有新结晶相Bi4Si3O12出现, 说明随着ZrO2含量增加, ZrO2进入玻璃网络结构的几率增大, 促进了玻璃的结晶. 随着保温时间延长到50h, 三种复合封料中都出现了明显的新结晶相, 并且稳定存在直到100h. 同时, 氧化锆衍射峰一直存在, 这与前面的结果一致.2.4 复合封料模型结构图7给出了基体玻璃和复合玻璃在相应的使用温度下保温100h后的微观形貌, 基体玻璃和复合玻璃均形成了致密稳定结构, 这样有利于SOFC的封接. 相比较而言, BiBaSi基体玻璃致密, 没有晶体出现; 添加ZrO2后, 基体玻璃中晶体相明显, 在氧化第10期韩敏芳, 等: 氧化锆复合Bi2O3-BaO-SiO2-R x O y玻璃封接材料性能研究 1063图7 基体玻璃和复合玻璃烧结后的微观形貌Fig. 7 Microcosmic of substrate glass and the sintered com-posite glass锆含量较少时, 复合体系形成玻璃液相包覆固相氧化锆状态; 随着氧化锆含量逐渐增多, 形成了玻璃相与晶体相共存的状态, 其模型结构如图8. 氧化锆加入到基体玻璃中, 可以有效调节复合体系的热运动性质, 图9给出了BiBaSi、BiBaSi-10Zr、BiBaSi-20Zr、BiBaSi-30Zr差热分析曲线, 图9 B是图9 A差热曲线中热量对温度求导d Q/d t的结果. 从图9 B可以看到对应差热曲线斜率变化的三个拐点, 具体数据列在表5中. 图9 B中三个拐点a、b、c 分别对应了吸热速率开始变化点、吸热速率最大点和吸热速率变化结束点. 在a点之前, 玻璃封料以恒定的速率吸热, 表现出普通固体物质通常的特性. 温度继续升高到a点时, 吸热速率开始加快, 说明玻璃网络开始疏松, 从玻璃态向高弹态转变, 此时玻璃网络链内局部链段开始运动; 外界向玻璃体系提供的热量除了保持玻璃体温度继续升高外, 还要满足玻璃网络结构的松弛, 使玻璃逐渐软化; 随着添加氧化锆含量增多, 复合玻璃初始阶段吸收的热表5基体玻璃和复合玻璃的三个拐点温度Table 5 Three inflexion temperatures of BiBaSi glass andcomposite glassGlass code a/℃b/℃ c/℃BiBaSi 624 710 >900 BiBaSi-10Zr 577 624 672BiBaSi-20Zr 573 628 678BiBaSi-30Zr 569 632 685量减少, 说明氧化锆的存在限制了玻璃网络的松弛,使玻璃的转化温度升高. 继续升高温度到b点时,玻璃吸热速率最大, 此时玻璃处于黏滞流动状态,玻璃完全软化. 继续升温到c点, 三种样品吸收热量最大, 此时对应了复合体系完全松弛的状态; 超过此温度后, 复合体系吸收的总热量开始减少, 说明玻璃体系内质点间距逐渐减小, 体系内能减小,玻璃开始向结晶体和稳定态转化. 上述结果说明,在基体玻璃中加入不同含量的氧化锆, 可以有效地调控复合封料的特征点温度和使用温度, 结晶状况和稳定性等, 是一种切实有效的改进措施.图9 BiBaSi基体玻璃和复合玻璃的差热曲线图Fig. 9 DSC analyses of BiBaSi glass powder and composite glass图8 基体玻璃与氧化锆共存的模型图Fig. 8 Model of substrate glass and zirconia grain1064 无机材料学报第25卷3结论ZrO2复合BiBaSi玻璃后, 复合封料体系热膨胀系数有所增大, 所研究的复合体系能够满足SOFC 封接对热膨胀性能的要求. 随着ZrO2含量增多, 复合封料适宜的使用温度逐渐提高, 从基体玻璃的670~770℃到BiBaSi-10Zr、BiBaSi-20Zr、BiBaSi-30Zr 的730~860℃、760~880℃和860~980;℃覆盖了SOFC封接要求的温度范围, 其中BiBaSi、BiBaSi-10Zr适用于中温SOFC的封接, BiBaSi- 20Zr、BiBaSi-30Zr适用于高温SOFC的封接. 氧化锆加入到基体玻璃中, 一部分作为脊性骨料一直存在于玻璃相中, 有助于维持封接的形状和尺寸; 另一部分逐渐进入了玻璃网络中, 促进玻璃结晶生成新的物相Bi4Si3O12; 两种晶体相共存于玻璃相中, 提高了复合体系的稳定性.参考文献:[1] 韩敏芳, 彭苏萍. 固体氧化物燃料电池材料与制备. 北京: 科技出版社, 2004.[2] Subhash C.Singhal(编), 韩敏芳(译). 高温固体氧化物燃料电池−原理、设计和应用. 北京: 科学出版社, 2006: 27.[3] Nielsen K A, Solvang M, Nielsen S B L, et al. 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