第三章激光拉曼散射光谱法
光谱分析3-拉曼
Huazhong University ofScience and Technology材料分析与表征技术黄云辉材料科学与工程学院拉曼光谱分析§3-1 基本原理§3-1-1 拉曼散射效应拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，与红外光谱相同，其信号来源与分子的振动和转动。
拉曼（Raman），印度物理学家。
1921年开始研究并在1928年发现了光散射的拉曼效应，1930年获得了诺贝尔物理奖。
为表彰拉曼的巨大贡献，印度政府将2月28日定为“拉曼节”。
拉曼光谱与吸收光谱的差异（1）吸收光谱中光子的能量必须等于分子的某两个能级之间的能量差，而拉曼光谱中入射光子的频率和分子跃迁所涉及的能量差之间无确定的关系。
（2）拉曼散射的强度很低，只有入射光的10-7，一般在入射光的垂直方向检测。
（3）拉曼光谱是通过测定散射光相对于入射光频率的变化来获取分子内部结构信息。
二、转动拉曼光谱无论同核还是异核双原子分子，都有转动拉曼光谱。
转动能级（谱项）)1()(+=J BJ J F转动拉曼光谱选律2,0±=ΔJ 0=ΔJ 2−=ΔJ 2=ΔJ 0~~νν=Q )2/3(4~~0++=J B O νν)2/3(4~~0+−=J B S ννQ 支O 支S 支统一公式)2/3(4~+±=ΔJ B ν小拉曼位移三、振动拉曼光谱振动时的极化率变化)(00r r −+=βαα振动能级（谱项）ωχω~)2/1v (~)2/1v ()v (2+−+=G 选律简谐振子非简谐振子1v ±=ΔL,3,2,1v ±±±=Δ10→频率位移ωχν~)21(~−=Δ大拉曼位移四、共振拉曼光谱普通拉曼共振拉曼四、拉曼光谱与红外光谱的互补性拉曼光谱和红外光谱有互补性：（1）都是振动转动光谱；（2）红外：固有偶极矩拉曼：感生偶极矩（3）活性互补拉曼与红外的互补性不经分离而直接测定，在红外吸收上会造成很大干扰，下图为红外图和拉曼图的比较测试方法§3-2仪器结构与原理§3-3 应用无机材料分析有机化合物分析联用技术§3-3-1 拉曼光谱分析的特点•定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。
激光拉曼光谱的原理和应用
激光拉曼光谱的原理和应用当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会暗原来的发现透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应.由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关.因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。
目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究推荐激光拉曼光谱法是以拉曼散射为理论基础的一种光谱分析方法。
激光拉曼光谱法的原理是拉曼散射效应.拉曼散射：当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子只是发生改变方向的散射，而光的频率并没有改变，大约有占总散射光的10－10－１0—6的散射，不公改变了传播方向,也改变了频率。
这种频率变化了的散射就称为拉曼散射。
对于拉曼散射来说,分子由基态E0被激发至振动激发态E1，光子失去的能量与分子得到的能量相等为△E 反映了指定能级的变化。
因此，与之相对应的光子频率也是具有特征性的,根据光子频率变化就可以出分子中所含有的化学键或基团。
这就是拉曼光谱可以作为分子结构的分析工具的理论工具. 拉曼光谱仪的主要部件有:激光光源、样品室、分光系统、光电检测器、记录仪和计算机。
应用激光拉曼光谱法的应用有以下几种：在有机化学上的应用,在高聚物上的应用,在生物方面上的应用，在表面和薄膜方面的应用。
有机化学拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定的手段，拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是碇化学键、能团的重要依据。
利用偏振特性，拉曼光谱还可以作为顺反式结构的依据。
高聚物拉曼光谱可以提供碳链或环的结构信息。
在确定异构体（单休异构、位置异构、几何异构和空间立现异构等）的研究中拉曼光谱可以发挥其独特作用。
电活性聚合物如聚毗咯、聚噻吩等的研究常利用拉曼光谱为工具,在高聚物的生产方面，如对受挤压线性聚乙烯的形态、高强度纤维中紧束分子的观测，以及聚乙烯磨损碎片结晶度的测量等研究中都彩了拉曼光谱。
第三章 红外与拉曼光谱分析
对称伸缩： 反对称伸缩：
弯曲振动：
10:48:17
2.1.3 分子振动形式与谱带
1、伸缩振动（ ）：沿键轴伸与缩的振动。 即
键长有变化而键角无变化。如亚甲基：
： 2853
s
10:48:17
： 2926
as
2、弯曲振动（δ）：键角发生周期性变化的振动， 键长不变。如亚甲基
C－H面内 弯曲振动 ＝C－H面 外弯曲振 动
1470~1430，1380~1360 （CH3） Ar－H面外 1485~1445 （CH2） 弯曲振动 995~985，915~905（单取代烯） 980~960（反式二取代烯） 690（顺式二取代烯） ≡C－H面外 895~885 （同碳二取代烯） 弯曲振动 840~790（三取代烯）
-1 -1-1 , 1685cm -1 -1 -1 , -1 -1 cm 1685 cm 1660 cm νC=O 1715 1715cm , 1680cm 1660cm 1685 cm
(3)场效应:分子内的邻近基团通过空间偶极场作用,使电子 云分布改变、振动频率变化的现象。该效应不是通过化学键 来传递，它是由立体结构上相互靠近的基团的静电场通过空
愈高
如—CC —>—C =C —>—C — C —；
— C=O >C-O —
3）折合原子质量相同的基团ν(伸缩) >β(面内) >γ(面
外) 如 νC-H
10:48:17
> βC-H
> γ
C-H
2.2.2 影响振动频率内部因素
振动频率受分子内部结构和外部因素影响。相同 基团特征吸收并不总在一个固定频率上。 1．电子效应
V 1 L
激光拉曼光谱
激光拉曼光谱激光拉曼光谱技术是一种基于激光和拉曼散射原理的光谱分析技术，它通过测量拉曼光谱，研究物质的化学结构、成分信息、物性参数等，以及拉曼光谱和分子结构的关系，为物理、化学和材料科学领域提供了广泛的研究和应用机会。
激光拉曼光谱的研究方法包括电子及共振光谱技术，它可以用来探测物质的结构和性质，也可以识别和分析物质的成分。
激光拉曼光谱的技术依赖的理论基础可以分为普通的拉曼原理、共振拉曼原理和复合拉曼原理。
拉曼原理是由拉曼散射测量分析物质中元素振动或颗粒所产生的拉曼散射现象，这种现象所产生的拉曼光谱容易识别物质的成分和结构。
共振拉曼散射是由物质的外电子云或共价键的频率相关的电磁场的组合而观测到的，它可以获得元素在物质中的分子结构，从而获得物质的化学结构信息。
复合拉曼散射是指拉曼散射和共振拉曼散射结合在一起使用，可以获得更多的信息。
激光拉曼光谱技术是一种灵敏、高分辨率的分析技术，可以应用于多种物质，如生物、材料、环境等，它可以用来检测机理、探索结构、计算反应率,在广泛应用于物理化学研究和机械工程制造领域。
激光拉曼光谱技术的优点可归纳为：（1）精确可靠，它可以测量到物质结构的非常小的变化，而不会受到其他因素的影响；（2）灵敏度高，可以探测到痕量物质；（3）可以获得高分辨率的全光谱信息；（4）可以检测物质的多种特性；（5）对物质的测量不受环境的影响；（6）快速测量，可以快速分析多种物质。
激光拉曼光谱技术的应用十分广泛，它可以应用于工业领域的控制及检测，如分析精细化学品；也可以应用于表面分析，如金属和多层膜结构的探索；可以应用于生命科学领域，如生物分子和生物大分子的结构和物性参数的检测；还可以应用于环境领域，如分析气体、水体中的痕量化学物；还可以应用于材料工程领域，如分析材料的结构和组成，以及晶体内部的分析等。
总之，激光拉曼光谱技术在物理、化学、材料工程、环境等多个领域中都有着广泛的应用，它拥有良好的准确性、灵敏性以及全光谱信息分析能力，而且操作简单便捷，是一种重要的分析技术。
拉曼光谱课件
利用拉曼光谱分析大气中的有害物质，如二氧化氮、二氧化硫、一氧化碳等，有助于监测和治理空气 污染。
详细描述
拉曼光谱能够检测大气中不同污染物的分子振动模式，从而确定污染物的种类和浓度。这种方法具有 非接触、无损、快速和高灵敏度的特点，对于大气污染的预防和治理具有重要意义。
水体污染物的拉曼光谱分析
总结词
拉曼光谱技术可用于检测水体中的有害物质，如重金属离子、有机污染物等，为水环境 的监测和治理提供有力支持。
详细描述
通过对水体样本进行拉曼光谱扫描，可以获取水中污染物的分子振动信息，从而判断污 染物的种类和浓度。这种方法在水质监测、饮用水安全等领域具有广泛的应用前景。
土壤污染物的拉曼光谱分析
总结词
用于分离拉曼散射信号中的不 同波长成分。
光电倍增管
用于检测拉曼散射信号，转换 为电信号。
实验操作流程
显微镜观察
使用显微镜观察样品，选择测 量区域和焦点。
数据采集
采集拉曼散射信号，记录光谱 数据。
样品准备
选择适当的样品，进行表面清 洁和干燥。
光路调整
调整拉曼光谱仪、单色仪和显 微镜的光路，确保测量区域的 聚焦。
与生物学和医学交叉
拓展拉曼光谱在生物分子结构和细胞代谢过程 中的应用。
与计算科学交叉
利用计算模拟方法预测分子拉曼光谱，指导实验设计和优化。
THANK YOU
总结词
高分子化合物的拉曼光谱分析主要依赖于链振动和侧基的振动，可以提供高分子化合物的结构和序列信息。
详细描述
拉曼光谱能够检测高分子化合物中主链和侧基的振动模式，从而推断出高分子的结构和序列。通过分析拉曼光谱 ，可以确定高分子化合物的聚合度、序列长度和支链结构等信息。
激光拉曼光谱法
激光拉曼光谱法近年来，新型材料在科学和技术领域发挥着越来越重要的作用，在许多领域得到广泛应用，如电子、医疗、航空、石油化工等等。
更重要的是，新型材料的研究为了科学的进步和社会的发展提供了重要的帮助。
为了更好地探索新型材料，人们开发了许多不同的技术，其中最受欢迎的技术之一就是激光拉曼光谱法。
激光拉曼光谱法是利用激光的近红外区的低能量激光束扫描材料样品，材料样品中的元素会发出特定波长的拉曼光谱，人们可以通过对这些拉曼光谱的谱线高度和宽度比较发现，材料样品中的元素种类和含量。
激光拉曼光谱法可以精确测定每种元素在样品中的含量，因此它在新型材料的研究中发挥了重要作用。
首先，激光拉曼光谱法可以提供快速准确的分析数据。
由于激光拉曼光谱仪的灵敏度很高，它能够快速准确的识别元素，并准确的测定它们的含量，这样可以更快速的研究新型材料。
其次，激光拉曼光谱法可以更准确地分析样品中的元素种类和含量。
比起传统的化学分析技术，激光拉曼光谱法不仅具有准确性更高，而且检测的范围更广。
因此，激光拉曼光谱法可以更准确的测定新型材料中的元素种类和含量，从而精确地探索新型材料。
另外，激光拉曼光谱法也可以研究新型材料的结构和性质。
由于激光拉曼光谱仪可以检测新型材料中的元素种类和含量，并且可以精确地了解元素之间的相互作用，从而更好地探索新型材料的结构和性质。
而且，激光拉曼光谱法还可以检测新型材料的变化。
例如，可以通过比较新型材料的拉曼光谱的谱线高度和宽度来分析新型材料的变化情况，从而更好地研究新型材料。
总之，激光拉曼光谱法无疑是一种非常有用的分析技术，它可以更好地探索新型材料，揭示新型材料的价值，为科学的发展和社会的进步做出贡献。
01激光拉曼光谱法
(3) 激发光是可见光，在可见光区测分子振动光谱。 (4) 拉曼光谱中的基团振动频率和红外光谱相同。
酮羰基的伸缩振动在红外光谱中位于1710cm-1附近， 而拉曼光谱中总在（1710土3）cm-1。
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②拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E
非极性基团，对称分子。 拉曼活性振动-伴随有极化率变化的振动。
对称分子： 对称振动→拉曼活06性:0。8:5不5 对称振动→红外活性
(二) Raman光谱
CCl4的Ramam光谱图
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1. Raman光谱特点
(1) 拉曼光谱记录的是stoke 线。 (2) 测量相对单色激发光频率的位移。
(1) 对不同物质： 不同。
(2) 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子振-
转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；分子振-转
光谱；与红外光谱互补。
(3) Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极
矩，即
= E
分子极化率，分子电子云分布改变的难易程度。
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4）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱 带。形成环状骨架的键同时振动。
5）在拉曼光谱中， X＝Y＝Z，C＝N＝C，O＝C＝O 这类键的对称伸缩振动是强谱带，反之，非对称伸 缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。
6）C—C伸缩振动谱带在拉曼光谱中强，红外光谱中弱。
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3.实验结束，首先取出样品，关断电源。 4.注意激光器电源开、关机的顺序正好相反。
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四、 激光拉曼光谱法的应用
激光拉曼光谱详解
拉曼散射的发展
1928年，印度物理学家拉曼（G.V.Raman）首次发现拉曼 散射效应，荣获1930年诺贝尔物理学奖。 1928——1930年，拉曼光谱成为研究光谱的主要手段。因 为拉曼光谱喇曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性 质。
1940——1960年，拉曼光谱地位一落千丈，主要是因为拉 曼效应太弱，并要求被测样品体积足够大、无色、无尘埃、 无荧光等。
按照统计分布率，分子数在热平衡下按 能量的分布为玻耳兹曼分布，其中α为 能级E的简并度，因此布居在较高能级上 的分子数要少于较低能级上的，这就使 频率增加的散射谱线（反斯托克斯线） 的强度要比频率减少的散射谱线（斯托 克斯线）弱些。
邱 东 敏
拉曼原理
Rayleigh scattering: I λ-4
hn hn’ n = n’ n = n’
n = n’ 这种现象称为拉曼散射 激发态
anti stokes
stokes
虚能级 准激发态
பைடு நூலகம்基态
Raman Rayleigh Raman scattering
为何斯托克斯谱线强度比反斯 托克斯谱线大？
窄的激光器，多波长激光器一起
使用，这样拉曼效果才能出来比较好
何谓瑞利散射、拉曼散 射、斯托克斯散射、反 斯托克斯散射？
瑞利散射
当一束激发光的光子与作为散射中 心的分子发生相互作用时，大部分 光子仅是改变了方向，发生散射， 而光的频率仍与激发光源一致，这 种散射称为瑞利散射。
拉曼效应
光通过介质时由于入射光与分子运动 相互作用而引起的频率及方向发生变 化的散射。其散射光的强度约占总散 射光强度的10－3。拉曼散射的产生原 因是光子与分子之间发生了能量交换， 改变了光子的能量。
激光拉曼光谱实验报告---近代物理实验
激光拉曼光谱实验报告学号：201011141054 姓名：牟蓉实验日期：2013.3.28 指导老师：杨国建摘要：本实验研究了用半导体激光器泵浦的3Nd +：4YVO 晶体并倍频后得到的532nm 激光作为激发光源照射液体样品的4CCL 分子而得到的拉曼光谱，确定了各个峰的退偏度，0.929752、0.629412、0.873846、0.741176、0.884774、0.757774关键词:拉曼散射、分子振动、退偏一、引言1928年，印度物理学家拉曼（C.V.Raman ）和克利希南（K.S.Krisman ）实验发现，当光穿过液体苯时被分子散射的光发生频率变化，这种现象称为拉曼散射。
几乎与此同时，苏联物理学家兰斯别而格（ndsberg ）和曼杰尔斯达姆（L.Mandelstamm ）也在晶体石英样品中发现了类似现象。
在散射光谱中，频率与入射光频率0υ相同的成分称为瑞利散射，频率对称分布在0υ两侧的谱线或谱带01υυ±即为拉曼光谱，其中频率较小的成分01υυ-又称为斯托克斯线，频率较大的成分01υυ+又称为反斯托克斯线。
这种新的散射谱线与散射体中分子的震动和转动，或晶格的振动等有关。
拉曼效应是单色光与分子或晶体物质作用时产生的一种非弹性散射现象。
拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。
因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。
目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。
20世纪60年代激光的问世促进了拉曼光谱学的发展。
由于激光极高的单色亮度，它很快被用到拉曼光谱中作为激发光源。
而且基于新激光技术在拉曼光谱学中的使用，发展了共振拉曼、受激拉曼散射和番斯托克斯拉曼散射等新的实验技术和手段。
拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源于分子的振动和转动。
它提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。
第三章 红外与拉曼光谱
横坐标：波数(
v
)400～4000 cm-1表示吸收峰的位置。
纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T↓，表 明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。
3. 分子的振动方式与红外光谱
1. 伸缩振动 （stretching vibration）
对称伸缩 s
不对称伸缩 as
2. 弯曲振动 d (bending vibration)
3. 分子结构对红外吸收峰的影响
（1）诱导效应
羰基上连有强吸电子基时，C=O双键 的电子云向碳偏移，从而使C=O的双键性 增加，两个原子间的力常数k增大，C=O的 伸缩振动的频率向高波数移动。
（2）共轭效应
羰基上连有双键或带孤电子对的杂原子时，可 以形成- 共轭或p-共轭效应。 -共轭体系中 单双键的键长平均化、电子云密度平均化，从而 使C=O的双键性减小，力常数k降低，C=O的伸缩 振动的频率向低波数移动。 p-共轭体系要同时考虑到+C效应和-I效应。
－CH3:～2960(s)、～2870 cm-1(m)
－CH2－:～2926(s)、～2850 cm-1(s)
＞CH－:～2890 cm-1 醛基：醛基碳氢键在2850和2720 cm-1两个
吸收峰，为醛基的特征吸收谱带
巯基：2600～2500 cm-1，谱带尖锐，容易
识别
二、第二峰区（2500－1900 cm-1）
O CH3 C O CH3 C O
O CH3 C O CH3 C O sC=O 1750cm-1 O CH3 C O CH3 C O asC=O 1828cm-1
（7）费米共振
H O
dC-H
C
OCH3
醛基的C-H键的弯曲振动在1390cm-1附近，其倍频 吸收和醛基C-H键的伸缩振动区域2850~2700cm-1十分接 近，两者发生费米共振。红外吸收峰偏离基频值。 这两个峰成为鉴定醛基的特征峰。