高性能CHDI型聚醚聚氨酯弹性体
聚氨酯弹性体的动态力学性能的影响因素_刘凉冰
耗掉, 称为损耗能量。用剪切方法得到的动态数据,
称为复合剪切模量, 用 G 表示。G 是剪切应力与剪 切应变之比, Gc为储存模量, 也叫弹性模量, 是每一
个应变周期 的能量储 存与恢复 量度, Gd为损耗 模 量, 是每一周期作为热损耗的量度。力学损耗是损
耗能量与极大储存能量之比, 人们常用力学损耗角 正切 tgD表示力学损耗或内耗的大小[ 2] 。它们之间 的关系是:
图 1 PU 弹性体模量( Ec、Ed) 和力学损耗 tgD 的温度谱图
在低温区, 即玻璃化温度以 下区( T < T g) , 高 聚物处于玻璃态, 分子运动和分子间滑动都因冻结 而失去, 如有分子运动只 有高分子链侧基 的转动。 这时内耗值很小, 弹性模量 Ec约为 109 P a。当温度 在玻璃化转变区( T g = - 60~ - 40 e ) 时, 链段已开
1 ) 1, 4- 丁二醇; 2 ) 1, 6-己二醇; 3 ) 1, 5-戊二醇 图 8 PTMG- MDI- PU 的 DMA 谱图
软段相对分子质量对 PU 弹性体动态力学性能 的影响十分明显, 较为典型的 PT M G 相对分子质量 对 PU 的 DMA 性能影响见图 3[ 11] 。
2 动态力学性能的影响因素 2. 1 软段类型对 PU 弹性体动态力学性能影响
在 PU 弹性体中, 软段的类型决定着 PU 的性 质与性能, 通常在生产过程中, 使用较多的软段是聚 四亚甲基醚二醇( PTMG) 、聚丙二醇醚( PPG) 和聚己 二酸酯乙二醇酯二醇( PEA) 。图 2 是软段为 PTMG、 PPG 和 PEA, 硬段为甲苯二异氰酸酯和 3, 3c- 二氯- 4, 4c- 二胺基二苯甲烷( T D-I MOCA) 体系的弹性体在频 率 1 Hz, 加热速率 10 e / min 下的动态力学谱[ 11] 。
(TPU)热塑性聚氨酯弹性体护套料技术参数
热塑性弹性体是有二异氰酸酯、扩链剂、大分子二酸聚合反应得到的高分子聚合物。热塑性弹性体具有高强度、弹性大、耐磨性好、耐油、柔软、高伸张率、耐腐蚀等性能。线缆的使用环境极为复杂，要求使用寿命在10年以上，因此需要耐水性较好的聚醚型TPU，以下皆为（聚醚型TPU）。
拉伸强度保留率
%
≥70
拉断伸长率保留率
≥70
7
湿热老化
拉伸强度保留率
%
≥70
拉断伸长率保留率
≥70
介电强度保留率
≥90
体积电阻率保留率
≥90
燃烧性能等级
FV-0
附加参数：
序号
项目
单位
性能要求
1
密度
g/cm3
2
拉伸强度
Mpa
3
断裂伸长率
%
4
120±2℃热变形
%
5
冲击脆化性能
试验温度
℃
6
冲击脆化性能
7
浸油试验
名称（国标）
热塑性ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ氨酯弹性体护套料
基本参数：
参照（国标）
TPU（GB/T26526-2011）
序号
项目
单位
性能要求
1
熔体质量流动速率
g/10min
≥2
2
100%定伸永久形变
%
≤50
3
燃烧性能等级
-
FV-0
4
烟密度等级
-
≤50.0
5
卤素含量
氯
mg/kg
≤900
溴
≤900
卤素总量
≤1500
6
空气热老化125℃，168h
聚醚型高硬度聚氨酯结构胶的研制
4.学位论文 秦秀敏 聚醚型聚氨酯（脲）弹性体的改性、形态结构及性能研究 2006
表１ Ａ组份当量对制品性能的影响
＊Ｂ组份为１００一ＬＬ
３．３ Ａ组份支化度对制品性能的影响
制品交联密度的大小对制品的性能影响很大。Ａ组份支化度增加交联密度会随之增加，交联点间分子 质量减小，这会使制品脆性增加，韧性降低，但支化度增加也会使制品热变形温度升高，使制品在高温
时的硬度增加。如表２所示，Ａ组份支化度为２．２时制品冲击强度为２５ ｋＪ／解，２．８时则降至１７ ｌ【丁／ｍ２，
中国聚氨酯工业协会第十一次年会论文集
１３９
杂、周期长、成本高。特别是可操作时间短（小于２ ｍｉｎ）、粘度大，只能用机器浇注，手工生产无法进 行。而用一步法工艺生产，物料粘度小，流动性好，易混合脱泡，操作时问可人为调整，制品可常温硫 化成型，工艺简单，便于推广应用。因此我们选择一步法制备高硬度聚氨酯弹性体。 ３．２ Ａ组份当量对制品性能的影响
金属催化剂主要有辛酸亚锡、二月桂酸酯－－－Ｔ基锡、醋酸苯汞等。使用辛酸亚锡和二月桂酸酯－－－Ｔ 基锡时也易造成体系发泡和制品开裂，而醋酸苯汞对该体系的催化活性较低，通过实验我们选择了一种 新型的催化剂取得了满意的效果。 ３．５异氰酸酯种类的影响
分别选用不同的异氰酸酯与相同的Ａ组份反应，结果如表３所示。
１３８
２００２正
聚醚型高硬度聚氨酯结构胶的研制
陈海良张芳
（山东东大聚合物股份有限公司淄博２５５０２８）
聚醚-酯嵌段共聚物改性微孔聚氨酯弹性体性能的研究
微 孔 聚氨 酯弹性 体 （ ＵＥ） ＭＰ 是一 种 介 于 聚氨 酯 弹性 体和 泡沫 塑料 之 间 的 材 料 ， 具 弹 性 体 良 兼
好 的机械 性 能 和泡 沫 的 舒 适 性 ， 一 般 橡 胶 相 比 与
相对 分子 质量 高 、 相对 分子 质 量 分 布 窄 和 官 能度 接 近理论 值等 优 点 ， 既增 强 了材 料 的耐水 解 、 耐低 温性 能 ， 同时又 保 持 了聚 酯多元 醇 的强度 高 、 耐溶 剂、 温 、 耐 耐磨 等性 能 。实验 结果 表 明 ： ＭＣ是 一 Ｄ 种高效 烷 氧基 化 催 化 剂 ， 聚 醚 酯多 元 醇 制 备 的 用
ＭＰ ＵＥ基本上 保 持 了 聚酯 型 的 力学 性 能 ， 抗 水 且 解 性 能也有 明显 的 改善 。
具 有强 度 高 、 性 好 、 韧 质量 轻 、 压缩 应 力 传 递平 稳
以及 抗 疲 劳 性 能 突 出 的 力 学 性 能 ， 而 被 广 泛 地 因
应用 于 汽 车 工 业 和 制 鞋 工 业 中… 。ＭＰ ＵＥ按 所 用多元 醇 原料 的 不 同分 为两 种 类 型 ： 酯 型和 聚 聚 醚型 。两 种类 型 各有 优 缺点 ， 如 前 者 虽 有 较 好 例 的 力学性 能 ， 耐水 解性 能较 差 ； 但 而后 者 虽然 水解 稳 定性 较好 ， 力学 性 能 却 比较 差 － 。基 于 这 种 但 ２ ｊ 情 况 ， 们 迫切 希 望 得 到一 种 兼 备 两 者 优 点 的 聚 人 醚 酯多 元醇 并 用 于 ＭＰ ＵＥ的 合 成 中。 研 究 者进 ’ 行 了许 多尝试 ， 如将 聚 酯 多 元 醇 和 聚 醚 多 元醇 物 理 混合起 来 制 备 ＭＰ ＵＥ， 发 现 由 于 聚 酯 、 醚 但 聚 多元 醇与 异氰 酸 酯 的 反 应 活性 不 同 ， 于 在 同一 难 条件 下平 衡发 泡和 协 同凝胶 反应 。中 国科 学 院 山 西 煤 炭化 学研究 所 在多 年催 化剂 研究 工作 的基 础 上 开 发 出了新 型 的用于 氧化 烯烃 开环 聚 合的 双金 属 氰化 物络 合 催 化 剂 （ ＭＣ）３。在 这 种 催 化 剂 Ｄ ｜ ｊ 作用下 ， 过烷 氧基 化反 应 ， 通 在聚 酯多 元醇 分子 上 嵌 入醚 键 ， 得 产物 聚醚 酯多 元醇 具有 饱 和度低 、 使
聚氨酯原材料
聚氨酯原材料聚氨酯（Polyurethane），简称PU，是一种由聚酯或聚醚型多元醇与异氰酸酯或异氰酸酯预聚体反应而成的高分子聚合物。
聚氨酯因其独特的性能而在许多领域得到广泛应用。
聚氨酯原材料主要包括聚酯型多元醇、聚醇型多元醇、聚醚型多元醇和异氰酸酯。
1.聚酯型多元醇：聚酯型多元醇是由酸酐（如：己内酯、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐等）与多元醇反应合成而成，如聚丁二酸酯醇、聚丙二酸酯醇等。
聚酯型多元醇具有优异的耐热性、耐候性和耐候性，可在广泛的温度范围内使用。
2.聚醇型多元醇：聚醇型多元醇是由醇与乙二醇合成而成的低分子量多元醇。
聚醇型多元醇具有良好的溶解性、可调节性和反应活性，可用于制备低分子量的聚氨酯。
3.聚醚型多元醇：聚醚型多元醇是由环氧乙烷与甲醇等反应制得的低分子量多元醇。
聚醚型多元醇具有优异的柔韧性、低温性能和耐腐蚀性能，可用于制备弹性体、粘合剂和涂料等。
4.异氰酸酯：异氰酸酯是一类含有NCO基团的有机化合物，常见的有苯二异氰酸酯（MDI）、二异氰酸酯（TDI）等。
异氰酸酯与多元醇反应可形成聚氨酯预聚体，然后通过链延长剂进行交联反应，形成聚氨酯高分子聚合物。
聚氨酯由以上原材料制备而成，可以通过调节不同原材料的配比和反应条件来控制聚氨酯的性能，如硬度、柔韧性、黏度、耐磨性等。
聚氨酯具有良好的加工性能和广泛的应用领域，可用于制备泡沫材料、涂料、胶粘剂、弹性体等。
在建筑行业中，聚氨酯泡沫材料被广泛应用于保温隔热材料和防水材料的制备。
聚氨酯胶粘剂在家具制造和汽车行业中有着重要的应用，能够实现高强度的粘接和密封。
聚氨酯涂料具有优异的耐候性和耐化学性，可用于金属材料和木材的保护和装饰。
聚氨酯弹性体具有良好的弹性、耐磨性和耐油性能，广泛应用于橡胶制品、密封件和结构材料等领域。
总之，聚氨酯原材料的多样性和可调节性使其在不同领域有着广泛的应用前景，并且可以通过不同原材料的组合和处理方法来满足不同应用条件下的需求。
TPU-聚酯-聚醚-应用分析及区别(共24张)
其他材料还有稳定剂、润滑、填料和颜料等
软段：大分子二元醇:与二异氰酸酯反应形成了材料的软段。大分子二元醇的链段越长，TPU就表现的柔软性越好。选择
聚醚、聚酯还是聚己内酯的大分子二元 醇对于TPU的化学性质的耐水解性有决定性的影响。对于聚酯型的，TPU具有较 好的抗UV，氧化性和耐化学性。而聚醚型的则具有很好的耐低温和水解性。聚己内酯型的是这些性质的组合，但是其价 格更高。
第2页，共24页。
TPU//聚酯//聚醚//型性能(xìngnéng)分析
T PU简介
• 热塑性聚氨酯弹性体（thermoplastic PU，简称TPU），又称PU热塑胶，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性 嵌段共聚物。
• 结构图解：
TPU软段
TPU硬段
A:低聚物多元醇 ---大分子多元醇 等 （聚酯多元醇 或者 聚醚多元醇）
• 三、耐微生物分解：聚酯型软质热塑性聚氨酯与潮湿的土壤长时间接触，会被微生物侵蚀，而聚醚型软 质或硬质热塑性聚氨酯以及聚醚型热塑性聚氨酯或硬质热塑性聚氨酯通常不会受到微生物侵蚀。
第14页，共24页。
TPU//聚酯//聚醚//型性能(xìngnéng)分析
T P U 材 料 对 比 （五）
• 四、TPU 原材料聚醚聚酯 成本比较 • 聚醚类聚氨酯弹性体照比聚酯类聚氨酯弹性体在价格方面要高出很多，其主要原因为:
B:多异氰酸酯
---各类族类
C:扩链（交联）剂 ---小分子多元醇 等
• 本页总结：TPU的硬段与软段由何种高分子材料构成，决定TPU 的各项性能。
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TPU//聚酯//聚醚//型性能(xìngnéng)分析
聚氨酯
制鞋、制革行业 交通运输行业
体育行业
家电行业
其他
家具行业中，仿木材料是聚氨酯硬泡主要应用方向之一，仿木材料质量轻便且密度、强度与木材相当，使用 该材料制造家具，成型后不仅不会出现裂纹，还能降低生产制造环节的成本。随着国民环保意识不断增强，仿木 材料将会更多地应用在家具行业中，从而代替天然木在家具中的地位。
（2）化学改性
化学改性是一种通过聚合物化学反应改变分子链上原子或原子团类型及其结合方式的改性方法，其中嵌段、 接枝等是聚氨酯胶粘剂常用的几种化学改性方法。其中高性能的环氧树脂改性聚氨酯胶粘剂、丙烯酸酯改性聚氨 酯胶粘剂、有机硅树脂改性聚氨酯胶粘剂是行业内竞相开发的目标。
PU产品应用领域
家具行业 建筑行业
（1）水性聚氨酯涂料
1942年，Shlack首次成功地制备了阳离子型水性聚氨酯，20世纪70年代水性聚氨酯开始工业化生产，发展到 现在，全世界水性聚氨酯树酯年产量约为5万～6万t。水性聚氨酯涂料选用水作为涂料分散介质，整个聚氨酯涂 料结构体系中有机溶剂较少存在，契合了当前环境保护对涂料领域所提出的节能减排要求，因而有关水性聚氨酯 涂料在相关领域中的应用与发展问题日益受到业内人士的**与重视。截至目前，虽然我国整个涂料领域中，有关 聚氨酯涂料的应用比例仅在4%左右，但水性聚氨酯涂料的工程应用近年来正保持着近10%的增长速率。一般情况 下，水性聚氨酯涂料无需额外添加分散剂或乳化剂，分子大小以及分子结构可以视情况作出适当的调节。鉴于这 一特点，相较于传统意义上应用比较广泛的乳胶涂料而言，水性聚氨酯涂料能够具备更好的低温成膜特性，无需 添加收益当比例的可塑剂以及成膜助剂。水性聚氨酯涂料相较于其他涂料而言，不但具有良好的外观，同时干燥 时间短，在木器涂料领域中表现出了得天独厚的优势。传统意义上的溶剂型丙烯酸皮革涂料开始逐步被水性聚氨 酯皮革涂料所取代，凭借在耐化学品以及耐低温性方面的优势，备受皮革涂料领域人员的**与重视。除此以外， 该类材料还在塑料、车辆、工业以及防腐等相关领域中发挥着非常确切的应用价值，具有相当广阔的发展空 间。
聚醚多元醇牌号
聚醚多元醇牌号聚醚多元醇是一种重要的化工原料，广泛应用于涂料、粘合剂、弹性体、聚氨酯等领域。
在市场上，有许多不同牌号的聚醚多元醇可供选择，每种牌号具有不同的特性和适用性。
本文将介绍几种常见的聚醚多元醇牌号，包括聚醚多元醇的特性、用途和优缺点。
1. PTMEG（聚四氢呋喃醚醇）PTMEG是一种聚醚多元醇，常用的牌号有PTMEG-1000、PTMEG-2000、PTMEG-3000等。
PTMEG具有低粘度、良好的韧性和可延展性，是聚氨酯弹性体和弹性体胶黏剂的重要原料。
此外，PTMEG还可以用于制备高性能的聚氨酯涂料和弹性体材料。
然而，PTMEG的价格较高，且在氧化环境下易受到影响，需要适当的贮存和处理。
2. PPG（聚丙二醇醚醇）PPG是另一种常见的聚醚多元醇，常用的牌号有PPG-1000、PPG-2000、PPG-4000等。
PPG具有较高的分子量和较低的粘度，适用于制备高性能的聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料和聚氨酯粘合剂。
与PTMEG相比，PPG的价格较为实惠，但其在低温下的性能较差。
3. 羟基丙基聚醚（PO）羟基丙基聚醚是一种常用的聚醚多元醇，常用的牌号有PO-200、PO-300、PO-400等。
羟基丙基聚醚具有较高的羟值，可用于制备具有优异耐候性的聚氨酯涂料。
此外，羟基丙基聚醚还可以用于制备聚醚聚氨酯弹性体和聚醚聚氨酯粘合剂。
然而，由于其羟基值较高，羟基丙基聚醚在使用过程中需要特别注意聚合反应的控制。
4. PTBG（聚对苯二甲醚醇）PTBG是一种具有较高分子量和较低粘度的聚醚多元醇，适用于制备高性能的聚氨酯材料。
PTBG的聚醚结构使其具有较好的耐热性和耐寒性，广泛应用于涂料、粘合剂和弹性体等领域。
然而，PTBG的价格较高，限制了其在某些应用中的使用。
总结而言，聚醚多元醇是一类重要的化工原料，不同牌号的聚醚多元醇具有不同的特性和适用性。
选择合适的聚醚多元醇牌号需要考虑材料的性能要求、应用场景和经济性等因素。
聚氨酯简介
聚氨酯的性能
• 聚氨酯的性能取决于链的化学组成，长度，刚性，
交联程度以及连段间的相互作用 • 线性结构的聚氨酯具有热塑性、强度高、伸长率大 、回弹性好、耐磨、耐油、耐老化、耐低温等性能 好的优点，制成的薄膜制品耐油、易热封，又无毒 、无异味，可用于食品包装。由于强度高、耐油脂 因此仅用0.025毫米厚的聚氨酯即可满足金属防锈 包装的要求。 • 体型结构的聚氨酯是热固性的强度很高、弹性极佳 、化学稳定性好等，多用于生产硬聚质泡沫塑料、 弹性体、粘合剂及涂料等。
全球聚氨酯发展现状
2001年到2006年，世界聚氨酯产能年平均增长率为4％，消费量年平均增长率 为3.4％。2006年世界聚氨酯的产品产量达1165万吨，聚氨酯消耗量达979万吨。
美国是世界上最大的聚氨酯生产国，其产 量占世界的40％左右，也是最大的聚氨酯 消费国
中国聚氨酯发展现状
20世纪90年 代至新世纪初，聚 氨酯弹性体的适用 范围进一步扩大， 产品品种及产量稳 步增长，原材料、 新技术、先进设备 正在协调配套生产 成为新世纪初的一 个朝阳产业。
•
三、交联的影响 聚氨酯弹性体基本上属于具有线性分子特征的热塑性树脂,但也可由多 官能团扩链剂或脲基等方式引入一定程度的交联。适当交联可以改善材料的 物理机械性能,提高聚氨酯的耐水性和耐候性。但也有研究表明,高交联度导 致处于橡胶态的聚氨酯弹性体模量下降,原因是硬链段微区里的交联会阻碍 链段的最佳堆砌和降低玻璃态或次晶微区的含量。 • 四、微相分离结构的影响 聚氨酯的特殊性能来源于其明显的微相分离结构,不同大分子链的硬段 聚集成晶区,起到了物理交联的作用,提高了体系的强韧性、耐温性和耐磨性 能。硬段微区与软段基质存在氢键等形式的结合,因此起到活性填料的作用, 是材料强韧化的根源。影响聚氨酯微相分离的因素很多,包括软硬嵌段的极 性、分子量、化学结构、组成配比、软硬段间相互作用倾向及热力史、样品 合成方法等。相互分离的微相中也存在链段之间的混合,从而导致软段玻璃 化温度的提高和硬段玻璃化温度的减小,缩小了材料的使用温度范围,并使材 料耐热性能下降 • 五、氢键的影响 聚氨酯弹性体在硬段与硬段之间和硬段与软段之间都能形成氢键,室温 下聚氨酯分子中大约75%～95%的NH基都形成了氢键。氢键的作用在于能使聚 氨酯耐受更高的使用温度,使聚氨酯弹性体在较高温度时可以保持橡胶态时 的模量。
聚醚与含氟聚氨酯[总结]
1.1.1含氟聚氨酯材料概述含氟聚氨酯是指主链结构上除含有-CF2基团外，还含有众多氨基甲酸酯基团（软段和硬段均可）的含氟高聚物。
此种含氟高聚物既具有聚氨酯弹性体通用特性：高强度、高弹性、高耐磨性、优良的低温性能和粘结性能；又具有含氟高聚物的耐热性、耐腐蚀性、耐化学品、耐溶剂、耐油、低污染等优良性能。
聚氨酯因其可自由调节软硬段的长度和结构而在弹性体、纤维、涂料等领域都有广泛的应用。
含氟基团的引入能够在保证聚氨酯优异的机械性能和良好的两相微结构的基础上极大地改善聚氨酯的表面性能和整体性能，目前已经成为聚氨酯的主要发展方向。
●低表面能和表面氟富集性。
由于氟化聚氨酯结构中的含氟链段能够向材料表面迁移，使得氟原子在材料表面富集，因而氟化聚氨酯具有很低的表面能和很好的拒水拒油性。
●微相分离结构和表面形态。
普通聚氨酯由于其软段和硬段的不相容性而呈现出微观相分离结构。
而对于氟化的聚氨酯由于其结构中含氟链段的表面迁移作用使得其有着更为复杂的微观相结构，特别是表面的微相结构比普通聚氨酯要复杂得多。
研究表明，微观相分离的程度与聚氨酯软段的长度、结构中氟的含量、软段的分子结构及聚合方法等诸多因素有关。
●力学性能。
氟化聚氨酯与普通聚氨酯相比力学性能会有所下降，但由于氟原子的存在，氟化聚氨酯的润滑性能有很大的提高。
从聚合方法考虑，溶液聚合制备的样品有更好的拉伸性能。
●生物相容性。
聚氨酯(PU)材料的微相分离结构使其具有比其它高分子材料好的生物相容性(包括血液相容性和组织相容性)，同时它具有优异的耐疲劳性、耐磨性、高弹性和高强度，因此被广泛用于生物医学材料领域，用于制作人工器官、介入导管及高分子控缓释药物。
由于氟化聚氨酯以上的特点及优点，使其在很多领域都有应用，同时也扩大了聚氨酯的应用范围。
具体如下：在弹性体领域，聚氨酯独特的两相分离结构使其具有优异的力学性能，氟化聚氨酯则可在不影响其这些性能的前提下大幅度改善其表面的抗玷污性和摩擦性。