制氢装置的大概工艺原理说明

建滔化工环、安、能评所需提供的资料

一、提供加制氢装置所发生的主副反应方程式

1. 加氢装置反应机理：

⑴非烃类的加氢反应

①加氢脱硫反应

加氢原料油中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩等，在加氢精制条件下，这些硫化物分别转化为H 2S 和相应的烃类，从而被脱除掉。

硫醇：RSH ＋H 2→RH ＋H 2S

硫醚：RSR ’＋H 2→RSH ＋R ’H

二硫化物：RSSR ’＋H 2→RSH ＋R ’SH →RH ＋R ’H ＋H 2S

＋3H 2

→ C 4H 4SH

→H 2S

②加氢脱氮反应

柴油的氮化物是造成柴油安全性差和变色的主要原因，石油馏分中的氮化物可分为三类：

a.脂肪胺及芳香胺类。

b.吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物。

c.吡咯、茚及咔唑的非碱性氮化物。 各加氢脱氮反应如下： 胺类：

R －NH2＋H2 RH ＋NH3

吡啶：

吡啶＋H2 C5H12＋NH3

吡咯：

吡咯＋H2 C4H10＋NH3

从热力学观点看，吡啶的加氢脱氮比其它氮化物更加困难，为了脱氮完全，一般需要比脱硫通常采用的压力范围更高的压力。

③含氧化合物的加氢脱氧反应

石油和石油产品中含氧化合物的含量很少，在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷

H 2

H 2 C 4H 100

酸。

各种含氧化合物的加氢反应：RO＋H2

RH＋H2O

⑵烃类的加氢反应

在加氢精制条件下，烃类的加氢反应主要是不饱和烃和芳烃的加氢饱和。这些反应对改善油品的质量和性能具有重要意义。例如烯烃，特别是二烯烃的加氢可以提高油品的安定性，芳烃的加氢可以提高柴油的十六烷值。

①不饱和烃的加氢反应

直馏馏分中一般不含有不饱和烃，但二次加工产品催化柴油、焦化柴油中则含有大量的不饱和烃。这些不饱和烃在加氢精制条件下很容易饱和。代表性反应如下：

a H2→R－CH23

b＋H2

c H2

②芳烃的加氢饱和反应

加氢原料油中的芳烃加氢，主要是指稠环芳烃（菲系、萘系）的加氢。

加氢活性：环烯烃＞烯烃》芳烃

多环＞双环》单环

提高反应温度，芳烃加氢转化率下降，提高反应压力，芳烃加氢转化率增大。芳烃加氢是逐环进行的，芳烃第一环的加氢饱和较容易，随着加氢深度的增加，加氢难度逐环增大。

⑶柴油加氢裂化反应机理

烃类在加氢条件下的反应方向和深度取决于烃的组成、催化剂的性能以及操作条件为因素。在工业加氢过程中所采用的条件下，烃的反应遵循以下规律:提高反应温度会加剧C－C 键的断裂，即烷烃的加氢裂化、环烷烃断环和烷基芳烃断链。如果反应温度较高而氢分压不高，也会促进C－H键断裂，生成烯烃、氢和芳烃。

提高反应压力，有利于C＝C键的饱和，降低压力有利于烷烃进行脱氢反应生成烯烃以及烯烃环化生成芳烃。在压力较低而温度又较高时，还会发生缩合反应直至生成焦炭。在加氢裂化过程中采用双功能催化剂，所以烃类加氢裂化的结果在很大程度上决定于催化剂的加氢活性和酸性活性及它们之间的比例关系。

①烷烃的加氢裂化反应

例：

C16H34＋H2 C8H18＋C8H16

C8H18

反应中生成的烯烃先进行异构化随即被加氢成异构烷烃。烷烃加氢裂化反应的通式为：

C n H2n+2＋H2→C m H2m+2＋C n-m H2(n-m)+2

烷烃加氢裂化的反应速度随着烷烃分子量增大而加快。分子中间的C－C键的分解速度要高于分子链两端C－C键的分解速度，所以烷烃加氢裂化反应主要发生在烷烃链中心部的

H2

C－C键上。在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也随分子量的增大而加快。

②环烷烃的加氢裂化反应

单环烷烃在加氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷基链反应，以及不明显的脱氢反应。

环烷烃加氢裂化时反应方向因催化剂的加氢和酸性活性的强弱不同而有区别。长侧链单环环烷烃在高酸性催化剂上进行加氢裂化时，主要发生断链反应，六员环比较稳定，很少发生断环。短侧链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上加氢裂化时，直接断环和断链的分解产物很少，主要产物是环戊烷衍生物的分解产物，而这些环戊烷是由环己烷经异构生成的。

双环环烷烃在加氢裂化时，首先发生一个环的异构化生成五员环衍生物而后断环。双环环烷烃是依次开环的，首先是一个环断开并进行异构化，生成环戊烷衍生物，当反应继续进行时，第二个环也发生断裂。

③芳香烃的加氢裂化反应

苯在加氢条件下的反应包括以下过程：苯加氢生成的六员环发生异构化，五员环开环和侧链断开。

稠环芳烃加氢裂化也包括以上过程，只是它的加氢和断环是逐次进行的。从热力学角度看，稠环芳烃第一个环加氢较易，全部芳环加氢很困难。

2. 制氢装置反应机理：

1）烯烃饱和以及脱硫部分

烯烃饱和C2H4＋H2→C2H6

硫醇: RSH+H2→RH+H2s

硫醚: R1SR2+2H2→R1H+R2H+H2S

二硫醚: R1SSR2+3H2→R1H+R2H+2H2S

噻吩: C4H4S+4H2→C4H10+H2S

氧硫化碳: COS+H2→CO+H2S

二硫化碳: CS2+4H2→CH4+2H2S

ZnO(固)+H2S=ZnS(固)+H2O △Ho 298 =-76.62kJ/mol

2）转化部分

CnHm+nH2O =nCO+(n+m/2)H2 ①

CO+3H2=CH4+H2O △Ho298 =-206kJ/mol ②

CO+H2O=CO2+H2 △Ho298 =-41kJ/mol ③

3）中温变换部分

CO+H2O=CO2+H2 △Ho298 =-41.4KJ/mol

二、二氧化碳汽提塔放空气中烃类含量是多少？