HDPE氧化交联与动态流变行为

合集下载

聚乙烯的交联改性PPT课件

6
硅烷交联工艺的优点
◆ 硅烷交联方式无需高昂的设备投入，诸如电子加速器，连续硫化设备等。 ◆ 硅烷交联技术可获得较高的挤出速度，并能减少开机阶段产生的废料。 ◆ 三维网状分子结构可保证在相对较低的交联度下的物理机械性能。 ◆ 耐老化能力要优于过氧化物或辐照交联产品。 ◆ 技术简单且稳定的硅烷交联方式可以应用于较大范围的复合物加工，包括填充矿物成份的产品。
22
PE的过氧化物交联的优缺点
优点：较高的交联度较好的柔性
缺点：对生产设备要求较高要高温，易造成聚乙烯分子断链生产速度较慢，效率较低
23
PE的紫外光照交联
紫外光也能使PE发生交联。紫外光交联是通过光引发剂吸收紫外光能量后转变为激发态，然后在PE链上夺氢产生自由基而引发PE交联的。
24
PE的紫外光交联突破性进展
• ①选用高功率高压汞灯代替低压汞灯，不仅提高了光强，而且使其发射波长范围适合于所用的光引发剂的吸收；
②采用熔融态进行交联，一方面使紫外光容易穿透PE厚样品，另一方面由于温度的提高增加了待交联的大分子自由基的运动性，从而加快了反应速度，提高了交联的均匀性；
聚乙烯的交联改性
十③組
1
交联聚乙烯的特点
现代塑料具有非常优异的物理性能，只是受其相对较差的耐热性能的影响，在许多应用领域中使用寿命仍然有限。
PE由于其结构特点，不能承受较高的使用温度，加之机械强度较低，限制了它在许多领域的应用。为了改善 PE的耐热和力学性能，行之有效的方法是对其进行交联改性。
在要求更高的应用领域中，例如汽车制造业，交联聚乙烯材料可以用来替代成本更高的工程塑料。
交联聚乙烯泡沫在汽车领域的应用，主要用途包括汽车内顶饰，行李箱、地垫、侧围板、隔热垫、门内护板、防水帘、遮阳板、打蜡盘、空调系统等。

过氧化物交联聚乙烯料的抗紫外线性能评估

过氧化物交联聚乙烯料的抗紫外线性能评估过氧化物交联聚乙烯（Cross-linked Polyethylene，简称XLPE）是一种重要的绝缘材料，被广泛应用于电力输配电线缆和电力设备等领域。

然而，在户外环境中，紫外线辐射对XLPE的性能会有一定的影响。

因此，评估XLPE的抗紫外线性能对于保证电力设备的安全和可靠运行至关重要。

一、实验原理在评估XLPE的抗紫外线性能之前，我们首先需要了解实验的原理。

紫外线会使XLPE材料中的化学键发生断裂以及引起结构变化，从而导致材料性能的下降。

因此，通过测量材料在紫外线照射前后的物理和化学性质的变化，可以评估其抗紫外线性能。

二、实验步骤1. 准备样品：从实际应用中获取XLPE样品，并按照一定的尺寸要求切割成片状。

2. 紫外线照射：将样品放置在紫外线照射仪中，设定一定的紫外线照射时间和强度，并记录照射参数。

3. 物性测试：分别在紫外线照射前后，对样品进行物性测试。

例如，可以测定样品的拉伸强度、剪切强度、热变形温度等。

4. 化学性质测试：使用适当的测试方法，对样品进行化学性质的测试。

例如，可以测定材料的分子量变化、氧化指数等。

5. 数据分析：将测试结果进行统计和分析，评估XLPE材料的抗紫外线性能。

三、评估方法对于XLPE材料的抗紫外线性能评估，通常采用以下几种方法：1. 物理性能评估：通过测定材料的拉伸强度、剪切强度、硬度等指标，评估其抗紫外线性能。

一般来说，抗紫外线性能较好的XLPE材料在紫外线照射后，这些指标的变化应该较小。

2. 化学性质评估：通过测定材料的分子量变化、氧化指数等指标，评估其抗紫外线性能。

一般来说，抗紫外线性能较好的XLPE材料在紫外线照射后，这些指标的变化应该较小。

3. 微观结构评估：通过扫描电子显微镜（SEM）等技术，观察XLPE材料在紫外线照射前后的微观结构变化，判断其抗紫外线性能。

四、实验结果与讨论通过实验测试和数据分析，可以得到不同XLPE样品在紫外线照射后的物性和化学性质变化情况。

聚乙烯交联检测执行标准

聚乙烯交联检测执行标准聚乙烯交联检测执行标准聚乙烯材料是一种广泛使用的高分子化合物，它的出现极大地推动了工业的发展，也为人们的生活带来了便利。

但是，由于聚乙烯的缺陷，比如低强度、低耐热性等，人们不断地研究它的改性和加工，其中交联技术被广泛应用。

聚乙烯交联的检测是确保其质量和可靠性的关键步骤。

本文将从聚乙烯交联检测的类别、方法、执行标准三个方面进行介绍。

一、交联类别目前，聚乙烯交联主要分为以下三种类型：物理交联、放射线交联和化学交联。

1.物理交联：利用外力或化学诱导方法使聚乙烯分子链之间的结合增加，形成交联结构。

2.放射线交联：利用放射线能量使聚乙烯分子链之间发生化学键联结，形成交联结构。

3.化学交联：利用化学交联剂在聚乙烯分子链之间引入交联点，并在连续的热处理条件下形成交联结构。

二、检测方法在交联聚乙烯的应用过程中，为了保证安全和可靠性，需要进行质量检测。

目前，聚乙烯交联检测主要分为以下三种方式：1.基于物理检测：包括XT寿命试验、硬度测试、拉伸试验、耐磨性试验等。

2.基于化学检测：包括FT-IR光谱分析、Gel内容测定、交联密度试验、温度指数试验等。

3.基于放射线检测：包括剂量试验、剂量均匀性试验、强度试验等。

三、执行标准对聚乙烯交联检测的执行标准一般有三个方面的要求：检测规范、技术规范和产品标准。

具体包括下面几个方面：1.检测规范：采用具有行业认可的试验方法和标准规范，比如ASTM、ISO的标准。

2.技术规范：比如高分子材料的使用范围、加工要求、热压时间、热压温度等。

3.产品标准：包括产品质量标准、极限电气值、机械性能指标、热性能指标、粘结强度等。

总之，聚乙烯交联检测是确保聚乙烯材料产品质量和所应用领域的安全性的关键环节。

需要遵守相应的执行标准，采用适当的检测方法，不断提升聚乙烯交联技术的可靠性和质量。

聚苯乙烯交联度

聚苯乙烯交联度聚苯乙烯是一种重要的合成树脂，具有广泛的应用领域。

而聚苯乙烯的交联度对其物理性质和应用性能有着重要影响。

本文将从聚苯乙烯的交联度的定义、影响因素、测定方法以及交联度对其性质和应用的影响等方面进行探讨。

我们来了解一下什么是聚苯乙烯的交联度。

聚苯乙烯是由苯乙烯单体经过聚合反应得到的高分子化合物，其分子结构中包含着交联点。

交联度是指聚苯乙烯分子中交联点的数量或密度。

交联点的引入可以通过加热、辐射、化学交联剂等方式实现。

聚苯乙烯的交联度受多种因素影响。

首先是聚合反应的条件，如温度、时间和引发剂的种类和用量等。

较高的温度和较长的反应时间有助于增加交联度。

其次是共聚单体的选择，不同的共聚单体对交联度的影响也不同。

此外，交联剂的种类和用量也是影响交联度的重要因素。

测定聚苯乙烯的交联度可以采用多种方法。

其中一种常用的方法是热凝胶色谱法。

该方法利用样品在高温下熔融后冷却形成凝胶，然后通过色谱分析仪测定凝胶中聚合物的分子量分布，从而得到交联度信息。

另外，也可以利用溶胀法、核磁共振等方法来测定交联度。

交联度对聚苯乙烯的性质和应用有着重要的影响。

首先是力学性能。

交联度的增加可以提高聚苯乙烯的强度、硬度和热稳定性，使其更加耐磨损和耐老化。

其次是热性能。

交联度的增加可以提高聚苯乙烯的熔点和玻璃化转变温度，使其具有更好的耐高温性能。

此外，交联度还可以影响聚苯乙烯的电性能、阻燃性能等。

在应用方面，交联度的控制可以根据具体需求进行调节。

例如，在制备聚苯乙烯泡沫材料时，较低的交联度可以得到较大的孔隙结构，从而获得更好的隔热性能。

而在制备聚苯乙烯管材时，较高的交联度可以提高管材的力学强度和耐压性能。

此外，交联度还会影响聚苯乙烯的加工性能，需要根据具体情况进行调整。

聚苯乙烯的交联度对其物理性质和应用性能有着重要影响。

通过合适的反应条件和方法可以控制聚苯乙烯的交联度，从而实现对其性能的调节和优化。

随着对聚苯乙烯交联度研究的深入，相信聚苯乙烯的应用领域会得到进一步拓展和提升。

高分子材料的黏弹性与流变行为分析

高分子材料的黏弹性与流变行为分析高分子材料的黏弹性和流变行为是研究材料性能和应用的重要方面。

黏弹性是指材料在受力作用下既有黏性（固体的弹性和液体的粘性）又有弹性（恢复力）的特性。

而流变行为则是指材料在外界施加剪切应力下的变形特性。

本文将通过分析高分子材料的黏弹性和流变行为，探讨其对材料性能和应用的影响。

一、黏弹性的基本概念黏弹性是高分子材料独有的特性，是其与传统材料的重要区别之一。

黏弹性指材料在受力作用下，在一定的应力和应变条件下既具有固体的弹性特性，又具有液体的粘性特性。

黏弹性是由高分子链的内聚力和外聚力共同作用引起的。

高分子链的内聚力使得材料具有弹性，能够在受力后恢复原始形状；而外聚力则会导致材料的黏性，使材料随时间推移而发生流动。

黏弹性具有时间依赖性和应力依赖性，即材料的黏弹性特性会随着时间和应力的变化而变化。

二、黏弹性的测试和分析方法为了研究和评估高分子材料的黏弹性，常用的测试和分析方法包括动态力学分析（DMA）、旋转粘度测量、流变学等。

1. 动态力学分析（DMA）DMA是一种常用的测试黏弹性的方法，通过在一定频率范围内施加小振幅的力，测量材料的应力应变响应，以及通过应力松弛测试得到的弛豫模量和弛豫时间。

DMA可以提供材料的弹性模量、损耗模量、内摩擦角等重要参数，从而评估材料的黏弹性特性。

2. 旋转粘度测量旋转粘度测量是通过在材料中施加旋转剪切力，测量材料对流动的阻力来评估黏滞性能。

旋转粘度是描述材料黏滞特性的重要参数，可用于判断材料流动性能的好坏。

3. 流变学流变学是研究材料在剪切应力下的变形特性的学科，主要包括剪切应力-剪切速率曲线的测定、黏度与切变速率的关系等。

通过流变学的研究，可以分析材料的流变行为及其对黏弹性的影响。

三、高分子材料的黏弹性与应用高分子材料广泛应用于各个领域，其黏弹性特性对材料的性能和应用有着重要的影响。

1. 弹性体高分子材料的黏弹性使其成为理想的弹性体，可用于制造弹簧、悬挂系统等需要回弹力的产品。

过氧化物交联HDPE管材专用树脂的研究

Ｂｓｌ公司（号为Ｌｐｌｎ５６ＺＱ５，４１，ａｅｌ牌ｕｏ２１，４６５６Ｂｅ
Ｑ７）韩国大韩油化工业株式会社（号为４１和牌
Ｐ０Ｘ）备ＸＰ专用树脂的生产能力，内还３０具ＬＥ国处在研究阶段，业化生产尚属空白闭工。
方和工艺条件的基础上工业化生产了ＨＤＥＪ２３，过氧化物交联聚乙烯管材的内外表面光滑、整、净，液Ｐ０５Ｐ其平洁静
压试验未破裂、漏，足用户要求。渗满
关键词：高密度聚乙烯
交联
高效催化剂管材专用树脂
中图分类号：Ｔ２．２Ｑ３５１＋
文献标识码：Ｂ
文章编号：１０ — ３６２１）４００～４０２１９（０Ｏ０ — ０９０
过氧化物交联聚乙烯（ＥＸ）材是目前用Ｐ — ａ管量最大的地暖用塑料管道品种。与普通聚乙烯
研究与开发
合成树脂及塑料，０，７）９２０２（：１ＰＬ４ＣＨＩＳＮＡＹＮＴＨＥＴＩＲＥＳＮＣＩＡＮＤＡＳＣＳＴＩ
过氧化物交联ＨＥ管材专用树脂的研究ＤＰ
吕洁王健张利仁
（国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司研究院，辽宁辽阳，１１０）中１０３

过氧化物交联HDPE／硅橡胶／EPDM的研究

（ｉｎｓｌｔｃｎｃＵｎｖｒｉｙＪａｇｕＰｏｙｅｈｉｉｅｓｔ，Ｃｈｎｚｏ，ｉｎｓ，２３６）ａｇｈｕＪａｇｕ１１４
ＡｂｔａｔＴｈｅｈｏｏｙａｄｐｏｅｔｅｆＨＤＰＳｕｂｒＥＰｓｒｃ：ｅｔｃｎｌｇｎｒｐｒｉｓｏＥ／ｉｂｅ／ＤＭｌｎｓｗｅｅｓｕｉｄｒｂｅｄｒｔｄｅ
了过氧化物用量对共混材料的力学性能和凝胶含量的影响。结果表明，混体系的力学性能有明显的提高。随着过氧化二共异丙苯（Ｃ）量的增加，系的凝胶含量提高，伸强度先增加后降低且在ＤＤＰ含体拉ＣＰ含量为０５（量分数）出现最大值，．质时而断裂伸长率则呈下降的趋势。采用复合抗氧剂可以使材料得到较好的耐老化性能。硅橡胶的加入和交联，善了体系的改
ｂｙｐｅｏｉｒｓｉｉ．ＴｈｅｅｆｃｐｒｘｉｃｔｎｃａｃｌｐｒｐｅｔｅａｇｌｒｘｄｅｃｏｓｌｎｋｎｇｆｅｔｏｆｅｏｄｅｏｎｅｔｏｎｍｅｈｎｉａｏｒｉｓｎｄｅｆａｔｏｎｗａｓｕｓｄＴｈｅｒｓｌｓｓｗｈａｔｅｍｅｈｎｉａｏｒｉｓｏｆｂｅｓｒｉ — ｒｃｉｓｄｉｃｓｅ．ｅｕｔｈｏｔｔｈｃａｃｌｐｒｐｅｔｅｌｎｄａｅｍ

摩尔质量分布对宽峰聚乙烯动态流变行为的影响

Ｋｅｗｏｄｓｙｒ：ＢｉｄｌＰｏｙｔｙｅｅ；ＭｏｅｕａｅｇｔＤｉｔｉｕｉｎ；ＤｙａｃｌＲｈｏｏｙＢｅａｉｒｍｏａｌｅｈｌｎｌｃｌｒＷｉｈｓｒｂｔｏｎｍｉａｅｌｇｈｖｏ
目前，聚乙烯（Ｅ）家族里Ｐ１０是高性能管ＰＥ０
ｗｅｇｔｄｓｒｂｕｉｎｗｅｅｐｅａｅｙｍｅｔｂｅｄｎｍｏａｉｈｉｔｉｔｏｒｒｐｒｄｂｌｌｎｉｇａｂｉｄｌＰＥｎｉｄｌＰＥ，ａｄｔｅｄｎｍｉａｈ－ａｄａｕｎｍｏａｎｈｙａｃｌｒｅｏｏｙｂｅａｉｒｆｔｅｗｅｅｓｕｉｄＴｈｅｕｔｈｗｅｏｏｖｏｈａｅｓｐｒｔｏｄｂｅｎｆｕｄｉｈｌｇｈｖｏｓｏｈｍｒｔｄｅ．ｅｒｓｌｓｓｏｄｎｂｉｕｓｐｓｅａａｉｎｈａｅｏｎｎｔｅｅｐｅｉｎｓｆｒａｌｓｍｐｅ，ｉｄｉａｉｈｏｄｃｍｐｔｂｌｔｆｔｅＰＥ１０ａｄ５０Ｓ，ｗｉｈｅｒａｅｏｘｒｍｅｔｏｌａｌｓｎｃｔｎｇｔｅｇｏｏａｉｉｙｏｈｉ０ｎ０ｔｔｅｄｃｅｓｆｈ
ＴｈｎｆｕｅｅｏｏｅｕａｅｇｓｒｂｉｎｏｈｅＤｙｍｉａｅＩｌｎｃｆＭｌｃｌｒＷｉｈｔＤｉｔｉｕｔｏｎｔｎａｃｌＲｈｅｌｇｈｖｏｆＢＰＥｏｏｙＢｅａｉｒｏ
第３第４期９卷

聚乙烯交联原理范文

聚乙烯交联原理范文
化学交联是通过引入交联剂与聚乙烯分子进行化学反应，以形成化学键的方式实现聚乙烯的交联。

常用的交联剂有有机过氧化物、有机金属化合物等。

当聚乙烯与交联剂混合后，通过加热、加压等条件，交联剂分解产生的活性自由基与聚乙烯分子反应，形成交联结构。

这种交联方式可以提高聚乙烯的热稳定性和耐化学性能。

物理交联是通过物理方法将聚乙烯分子连接起来形成交联结构。

常见的物理交联方法有辐射交联和热交联。

辐射交联是将聚乙烯暴露在辐射源（如电子束、γ射线）下，辐射引发聚乙烯分子链的断裂和互连，形成交联结构。

热交联是将聚乙烯在高温下进行加热处理，使分子链在热运动的作用下发生交联。

聚乙烯交联的三维交联结构可以显著改善聚乙烯的性能。

首先，聚乙烯的交联可以提高其耐热性。

交联结构可以阻碍分子链的热运动，从而提高聚乙烯的熔点和热变形温度，使其具有更高的热稳定性。

其次，交联可以提高聚乙烯的机械性能。

交联结构可以增加聚乙烯的强度、刚度和耐磨性，在高温下仍能保持优异的机械性能。

此外，交联还可以提高聚乙烯的电性能。

交联结构可以增加聚乙烯的绝缘性能和电导率，使其适用于电力电缆、绝缘材料等领域。

总之，聚乙烯交联是一种通过引入交联剂或通过物理方法形成交联结构的方法，可以显著改善聚乙烯的热稳定性、机械性能和电性能。

聚乙烯交联广泛应用于电力电缆、绝缘材料、管道材料等领域。

流变行为的特征课件

流变行为的特征
聚集态
分子的聚集态结构：平衡态时分子与分子之间的几何排列。
物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为：
近程有序远程有序
流变行为的特征
小分子的聚集态结构
• 小分子的三个基本相态： • 晶态——固体物质内部的质点既近程有序，
又远程有序（三维）。 • 液态——物质质点只是近程有序，而远程
§1.1 高聚物流变行为的特征
FI 高聚物形态具有多样性和多元性； F2 高聚物形态对温度有依赖性； F3 高聚物形态对时间有依赖性。
流变行为的特征
经典的力学状态
刚性固体（Rigid Solids ）
理想固体
物
弹性固体（Elastic Solids）
质状
理想流体
非粘流体（Inviscid fluids）
the tension thereof, i.e.the stress is proportional to the
strain”.
流变行为的特征
- Robert Hooke (1678)
理想流体（ Ideal Fluids ）
(1)完全流体（非粘性流体，帕斯卡流体）
0 ，
例如：液氦
“Pressure in liquid is the same in all directions” 流变行为-的P特a征scal (1663)
力学损耗
• 轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？
高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。流变行为的特征

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

HDPE氧化交联与动态流变行为吴　刚,郑　强,江　磊,宋义虎(浙江大学高分子科学与工程学系,杭州310027)

摘要　研究了高密度聚乙烯(HDPE)熔体在200℃的动态流变行为,比较了空气、氮气及加入抗氧剂B215

情况下体系动态粘弹行为的差异.研究表明,在空气环境中,HDPE在低频区域出现特征粘弹行为.随着测试前热处理时间的延长,动态储能模量(G’)明显增加,在低频率(Ξ)区域lgG’～lgΞ关系呈现平台特征.同

时损耗角tan∆变小并出现极大值.在氮气环境中,上述特征粘弹行为存在但不明显.在加入抗氧剂的条件下,特征粘弹行为完全消失.这些现象归因于高温下HDPE的氧化导致其发生交联.

关键词　高密度聚乙烯;氧化诱导交联;动态流变行为;低频区域中图分类号　O631 文献标识码　A 文章编号　025120790(2004)0220357204

收稿日期:2002212230.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:50133020,50003007)和国家杰出青年科学基金(批准号:50125312)资助.

联系人简介:郑　强(1960年出生),男,博士,教授,博士生导师,主要从事聚合物流变学研究.E2mail:zhengqiang@zju.edu.cn

近年来,多组分高分子体系动态流变学研究备受关注[1,2].在小应变条件下,动态流变行为的测定

不会对材料本身的结构造成影响或破坏[3],“第二平台”是聚合物体系中凝聚结构生成时,储能模量

(G’)在长时区域所呈现的一种特殊的粘弹响应[4].研究结果表明,平台特征的出现是因为形成诸如团

聚、骨架、网络等高度有序结构以及相分离的缘故[2,5],而且其结构的松弛远比基体聚合物链缓慢得

多.我们认为,动态流变测定也是获得与热稳定相关的结构变化的有效方法.然而,迄今相关报道并不多见.本文利用小应变条件下的动态流变特征对高聚物结构变化的敏感响应,考察了HDPE氧化交联与动态流变行为的关系.

1　实验部分1.1　原料高密度聚乙烯(HDPE5000S,扬子石化公司产品),MI=0.9g󰃗min,Θ=01954g󰃗cm

,Tm=401

K;抗氧剂(B215,Ciba2Geigy公司产品),相对分子量647,Tm=453～458K.1.2　试样制备按m(B215)∶m(HDPE)=0.5∶100比例,在开炼机中混炼(165℃,15min),用热压法(

165℃,

10MPa)制备直径25mm,厚2mm的圆形试样.1.3　测试与表征动态流变特征在先进流变扩展系统(ARES,美国Rheometrics公司)上采用平行板方式进行测试.

动态频率扫描所设频率、应变和温度范围分别为100～0.1rad󰃗s,0.05%～5%,200℃.动态时间扫描所设频率、应变、温度、时间分别为1rad󰃗s,5%,200℃,2h.凝胶含量测定:将HDPE试样分别在200℃空气、N2气氛中以及在抗氧剂B215的保护下,恒温40min后,以二甲苯为溶剂,在索氏抽提器中于溶剂沸点以上(N2气氛保护)回流抽提48h.

2　结果与讨论2.1　热处理时间对HDPE动态频率谱的影响将HDPE置于200℃空气气氛中,保温不同时间后进行动态频率扫描,得到储能模量G’和损耗

Vol.25高等学校化学学报　No.2　

2004年2月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 357～360

tan∆对频率Ξ的依赖关系(图1).由图1(A)可见,HDPE在200℃下的动态粘弹函数强烈依赖于测试前的保温时间,保温时间越长,G’值越高.保温10min,低频区域的G’值明显上升;保温40min后,

低频区域出现明显平台特征.随保温时间的增加,模量平台逐渐增高.这种G’～Ξ关系平台的出现及其增大的现象,预示着体系结构的“有序性”的存在[6,7].另一方面,图1(B)所示的tan∆值明显减小,

而且tan∆～Ξ关系在特定频率下出现峰值.随保温时间的延长,tan∆峰值变低,且峰值向高频区域偏移.tan∆值的降低是聚合物体系中存在结构的典型松弛行为[8,9]所致.

Fig.1　FrequencydependenceofG’(A)andtan∆(B)forHDPEsamplesannealedinairat200℃for10(□),40(○),70(△),100(󰃝)and130(◇)min2.2　不同保护条件对HDPE动态频率谱的影响图2给出了HDPE置于200℃,纯度为99%的N2气中分别保温10和40min后动态频率扫描的结果.与图1明显不同的是,保温10和40min后,低频区域G’值几乎没有差异,且无明显的G’～Ξ

平台出现;然而,tan∆值明显减小,与图1类似,仅变化幅度较小.说明氮气保护能显著地抑制HDPE

结构的变化.

Fig.2　FrequencydependenceofG’andtan∆forHDPEannealedinN2at200℃for10(▲,●

)

and40(△,○)min

Fig.3　FrequencydependenceofG’andtan∆forB215󰃗HDPEannealedinairat200℃for10(󰃝,󰃞)and40(△,󰃜)

min

图3为B215󰃗HDPE体系在200℃空气环境中分别保温10和40min后的动态频率扫描结果.可

以看出,测试前保温时间的不同并没有导致体系动态流变行为的改变,表明抗氧剂B215有效地抑制了HDPE结构的变化.由此可以认为,熔融状态下HDPE的氧化是导致其动态流变行为呈现低频平台现象的主要原因.

图4对比了将HDPE置于200℃的3种不同条件下分别保温40min后所测得的动态流变行为.

由图4

(

A)可见,与无保护的空气环境比较,在N2气环境中,HDPE体系在低频区域无明显的模量平

台出现.在抗氧剂B215保护下,HDPE的G’～Ξ曲线近似线性粘弹关系lgG’∝2lgΞ

[10]

.上述结果进

一步说明,在低频区域粘弹函数G’～Ξ关系平台的出现与外界作用下HDPE氧化有关.图4

(

与图

(A)相同条件下的tan∆～Ξ关系也清楚地表明,高温下HDPE发生了氧化所致的结构变化.需要指出

的是,图4

(

A)和(B)中所给出的3种条件下的试样在高频区域(～102s

-1

)的流变行为均呈现相似性

853 高等学校化学学报Vol.25而在低频率区域却均呈现出明显的差异.我们将这些与结构变化相关联的特征流变响应归结为在高频率区域(弛豫时间短)结构差异不能呈现,而在低频率区域(弛豫时间长)结构差异能够充分体现,并且,在低频区域tan∆～Ξ比G’～Ξ对氧化所致的HDPE结构变化更为敏感.

Fig.4　FrequencydependenceofG’(A)andtan∆(B)forHDPEsamplesannealedat200℃for40min○HDPEprotectedwithB215;□HDPEprotectedwithN2;△noprotection(inair).

2.3　动态流变行为的时间依赖性在200℃空气气氛中对HDPE进行动态时间扫描,得到储能模量G’、损耗tan∆对时间t的依赖关系(图5).由图5

(

A)可见,高温下HDPE的G’～t时间关系呈现“S”形.在扫描初期,G’没有显著

的变化;4103min后,G’出现了约20min的快速增长;25196min后,G’的增长速度逐渐趋缓.同时图5

(

B)所示的tan∆呈现“倒S”形,并且由于tan∆对交联结构的敏感性,其产生突变和趋于平稳所需

时间(3.81,19.49min

)都比G’短.可见,在高温下,HDPE的氧化交联存在与一般的自由基聚合相类

似的诱导、自加速和增长3个阶段.

Fig.5　TimedependenceofG’(A)andtan∆(B)forHDPEsamplesannealedinairat200℃2.4　凝胶含量测定在200℃对不同条件下保温40min的HDPE试样进行抽提,发现有不同质量的黄色不溶物残留,

这种不溶物为HDPE交联生成的凝胶[11].由表1可见,在抗氧剂B215的保护下,样品中几乎无凝胶

生成;在N2气保护下,凝胶含量很低(0.32%),远远小于空气环境中的凝胶含量(2.97%).这进一步验证了B215和N2气对高温下HDPE的氧化交联具有抑制作用.本文研究表明,正是HDPE的氧化交联导致了特征流变行为的出现.尽管相关的动力学研究尚需进一步开展,我们认为,动态流变行为对HDPE氧化交联的敏感响应,为聚合物的热稳定行为与交联的研究提供了便捷有效的方法.

Table1　GelcontentsofHDPEsamplesannealedat200℃for40minSampleMassoforigin󰃗gMassofgel󰃗gGelconten(%)HDPE(air)0.73040.02172.97

HDPE(N2

)0.70920.00230.32

HDPE󰃗B2150.705600

953No.2吴　刚等:HDPE氧化交联与动态流变行为