高浓度煤焦油污水处理及资源化利用

　第１４期 收稿日期：２０１８－０５－０９作者简介：沈　辉（１９７６—），河北石家庄人，１９９９年毕业于河北科技大学计算机应用专业，山东宝塔新能源有限公司工程师，主要从事加氢生产技术管理工作。

高浓度煤焦油污水处理及资源化利用沈　辉（山东宝塔新能源有限公司，山东淄博　２５５１００）

摘要：近几年，煤热解及煤焦油加氢技术逐步成熟，国内煤焦油加工／加氢装置日渐增多。煤焦油中含有约１％－４％高浓度废水，生产过程中产生大量ＣＯＤ、氨氮、酚含量极高的工业废水，这些有机污染物很难降解，使用常规污水处理方法几乎无法处理，污水中的这些有机污染物也是宝贵的资源，不回收是严重的浪费，还会对环境造成严重污染。因此我们开发出一种高浓度煤焦油污水资源化利用＋污水处理组合工艺，使煤焦油加工过程产生的污水得到了高效环保的处理，使污水中的资源得到有效的回收。关键词：煤焦油；高浓度废水；污水处理；资源化利用中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）１４－０２０７－０１

我国是一个富煤贫油少气的国家，因此在未来几十年中，以煤为主的能源结构不会发生根本性改变。有一种＂煤变油＂的工艺路线就是，煤焦油加氢生产燃料油。煤在干馏过程生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称煤焦油。煤焦油按干馏温度可分为低温煤焦油（５００～６００℃）、中温煤焦油（６００～８００℃）和高温煤焦油（１０００℃左右）。低温煤焦油和中温煤焦油通常脱除酚类后加氢生产柴油、汽油和环烷基油。高温煤焦油加氢制燃料油比中低温煤焦油加氢难度大，主要用途是分离出酚、萘、蒽等多种化工产品。据统计我国煤焦油生产能力可达４０００万吨／年，随着国内煤热解及煤焦油加氢技术逐步成熟，国内煤焦油加工／加氢装置日渐增多。煤炭中含有多种元素，在加热过程中转化成各种含有硫、氮、氧等元素的化合物，从煤气中回收的煤焦油，通过静置、加热、蒸馏等方式分离出的水中，含有酚类化合物、氨类化合物、硫化物等多种有毒有害的污染物。煤焦油废水，属高毒性难降解高浓度有机污染废水，其中含有抑制生化处理单元生物菌活性的含盐，含酚杂质等，还有许多其他的有害物质，处理难度大，污染性高，是世界上最难处理的废水之一。煤焦油加工过程中产生的废水，ＣＯＤ、氨氮含量高，且含有酚类、焦油及盐类，污染物成分非常复杂，采用传统生化工艺很难完全降解。如采用焚烧法处理煤焦油废水，焚烧炉产生的尾气成分复杂，配套尾气回收装置无法完全处理各种污染物，容易造成二次污染。采用电化学氧化法、混凝法处理煤焦油废水存在药剂费用过高，且没有一种药剂能够处理所有的污染物，需多种药剂配合使用，多种药剂容易发生副反应生成杂盐，也会造成二次污染。如使用吸附法处理煤焦油废水，吸附剂吸附杂质后较难完全解吸，吸附容量饱和后，产生固体废弃物，也造成二次污染。目前，使用传统工艺处理煤焦油废水，出水指标很难完全达到《石油炼制工业污染物排放标准》ＧＢ３１５７０－２０１５规定的排放标准，还有可能造成二次污染，严重威胁人类生存环境。我们经过大量的实践，研究出一种高效处理高浓度、难降解有机废水的方法－－除油、萃取回收、脱氨、生物处理、后处理的组合工艺，该技术ＣＯＤ、氨氮、酚类脱除率高，出水色度低，悬浮物少，而且能回收油类、氨水、粗酚等副产品，不产生二次污染。１　煤焦油污水预处理工艺１．１　隔油沉淀从上游工序来的废水首先进入隔油沉淀池，利用密度差异，沉淀分离回收部分油类。隔油沉淀池设置格栅填料，由多个平行的波纹板或栅条等填料，倾斜布置于污水池中，用以节流悬浮或漂浮的油类。设置格栅填料相当于提高了单位水池容积的分离表面，可提高分离效率，而且不易损坏，维修容易，可对后续处理装置或水泵机组形成保护。在隔油沉淀池中，悬浮油的密度大于废水中的密度时，在重力作用下逐渐下沉到池底，悬浮油的密度小于废水中的密度时，逐渐上升到水面，重油和轻油回收到集油池定期返回焦油原料，使废水得到初步分离。１．２　絮凝沉降废水在絮凝沉降槽中，通过向废水投加絮凝剂和助凝剂并充分搅拌，使污水中不能通过自然沉降分离的油份和悬浮物，聚集成较大的片状或团状的絮凝物，并沉降到池底，使废水中的细小悬浮物油类物质从水中分离出来，可降低废水的浊度和色度。废水中的细小悬浮物油类物质和胶体物质重量很轻且带有电荷，相互之间静电排斥，很难聚合沉淀，我们选用专用高分子絮凝剂，带有与悬浮物油类物质和胶体物质相反电荷，中和悬浮物油类物质和胶体物质的电位，可有效地破坏废水中悬浮胶体的稳定性，加速废水中的细小悬浮物油类物质和胶体物质聚集，结合成片状或团状的絮状物而沉淀。１．３　气浮分离废水在气浮分离池中，以大量微小气泡为核心不断粘附废水中的悬浮污染物结合成大片状絮凝颗粒，上浮到水面，进一步降低废水中油类和ＣＯＤ含量。为提高处理效率，废水进入气浮分离池后，先加入浮选剂，然后充分搅拌，使浮选剂与悬浮污染物充分结合，相互附聚，破坏乳化油的稳定性。气泡发生器将大量微小气泡送入气浮分离池，并使气泡均匀的扩散，气泡与悬浮污染物和浮选剂的络合物互相吸附结合成絮凝体上浮与废水分离。１．４　过滤分离废水进入石英砂过滤器、聚苯乙烯球过滤器吸附去除污水中的微量浮油。石英砂过滤器内填料是以石英砂和无烟煤为主。如单独使用石英砂，虽然石英砂颗粒较小，出水水质好，但废水中的污染物在石英砂填料上穿透层较浅，难以有效利用整个反应器的吸附容量，且石英砂吸附污染物后容易板结，不容易反洗，因此在石英砂上面设置一层颗粒大、密度小的无烟煤。无烟煤棱角多，孔隙率要比石英砂大，可容纳更多的污染物，且易于反洗。在聚苯乙烯球过滤器中主要吸附分子极性较强的污染物，这些极性污染物亲水性强，与水乳化结合，较难分离，需使用分子极性较强的吸附剂聚苯乙烯球等填料。废水经过吸附处理后，废水中的ＣＯＤ、油类、悬浮物进一步降低，可降低后续废水处理工序操作难度。（下转第２０９页）

·７０２·沈　辉：高浓度煤焦油污水处理及资源化利用　第１４期

表１　复合碱加量与水质及污泥量关系水样复合碱加量／（ｍｇ／Ｌ）ＭＦ∑Ｆｅ／（ｍｇ／Ｌ）含油／（ｍｇ／Ｌ）Ｓ２－／（ｍｇ／Ｌ）透光率／％干泥量／（ｔ／１０００ｍ）

３

１３００５８０ｍＬ（３ｍｉｎ）１．２２．９０１．８７９０．４１５６２３２０１５．００．８２．５０１．２８８０．４０４８３３４０２０．００．５１．８００．８９３０．３８６９４３６０３２．００．３１．５００．５９５０．３６８１５３８０３５．５０．２１．３１０．３９９０．３５２８６４００３１．５０．２１．１８０．３９９０．３３５９ 注：１＃絮凝剂１５０ｍｇ／Ｌ、３＃絮凝剂１００ｍｇ／Ｌ 综合比较表１数据，当复合碱投加量为３８０ｇ／Ｌ时，处理后污水的各项指标能够满足回注的要求，且产生的污泥量较少而稳定。

２．３．２　复合碱和原ｐＨ调整剂对比复合碱和ｐＨ调整剂使处理水ｐＨ值为７．１时不同水质情况对比见表２。

表２　使用复合碱和ｐＨ调整剂对比水质及污泥量的关系水样药剂ＭＦ∑Ｆｅ／（ｍｇ／Ｌ）含油／（ｍｇ／Ｌ）ｐＨ值透光率／％干泥量／（ｔ／１０００ｍ３）

１Ａ剂２７．８０．２４１．２５７．１９９０．７５８２２复合碱３２．５０．１２１．２０７．１９９０．３５３１ 由表２可以看出，使用复合碱处理后的净化水水质有所提高，污泥量在现在基础上降低了５３．４３％。３　结论（１）复合碱投加量为３８０ｇ／Ｌ时，处理后污水的各项指标能够满足回注的要求，且产生的污泥量较少而稳定。（２）使用复合碱处理后的净化水水质有所提高，污泥量在现在基础上降低了５３．４３％。

（本文文献格式：陈文成．使用复合碱处理油田含油污水技术研究［Ｊ］．山东化工，２０１８，４７（１４）：２０８－２０９．檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸）

（上接第２０７页）１．５　萃取煤焦油废水中的酚类含量高达几千到上万毫克／升，直接进入生化单元会抑制污泥活性，甚至导致部分生化菌类死亡，恶化操作条件，影响出水水质。因此我们采用溶剂萃取方法，萃取出废水中大部分酚类，满足生化单元进水条件。首先将废水ｐＨ值调整到２～３，，加入萃取剂充分混合后进入萃取塔进行萃取，萃取剂与酚类结合成重相，密度大于水而沉降在萃取塔底部，废水密度小从萃取塔顶连续排出。萃取剂与酚类结合再去溶剂再生单元分离出萃取剂与粗酚，粗酚作为产品外售，萃取剂返回萃取塔循环使用。这样既可获得粗酚产品，又可改善污水的可生化性。１．６　微电解反应器废水中ＣＯＤ浓度较高，对生化处理效果影响较大，为保证生化处理正常操作，需在降低废水中的ＣＯＤ含量，才能满足生化单元进水要求。废水在微电解反应器内进行微电解反应，主要是大幅度去除ＣＯＤ和改善污水的可生化性，从而降低生化单元操作难度。１．７　蒸氨微电解沉淀后废水通过投加碱液使废水ｐＨ值调至１０左右，然后由提升泵送至蒸氨塔，并在蒸氨塔底部通入蒸汽，使废水中的氨氮以氨气的形式到达塔顶，在塔顶设置氨分缩器将氨汽冷却形成氨水回收利用。蒸氨塔底出水去生化处理单元进一步处理。２　煤焦油污水生化处理工艺：２．１　厌氧生化反应在厌氧生化反应单元，经过驯化的生物菌释放磷元素，各生物菌类可吸收大多数低分子酚类、脂肪酸等污染物，一部分生物菌类在细胞合成过程中吸收含氨污染物，使污水中的ＣＯＤ和氨氮含量显著降低。２．２　缺氧生化反应在缺氧生化反应单元，从好氧生化单元回流过来的反硝化生物菌会将废水中的有机污染物作为碳源营养物消化，同时反硝化生物菌还会与含氮化合物反应，将氮元素转化为氮气，使废水中的ＣＯＤ和氨氮含量大幅降低。２．３　好氧生化反应在好氧生化反应单元，经过驯化的微生物菌类会将废水中剩余的有机污染物作为食物吸收，含氮化合物被氨化然后转为硝化，部分硝化菌返回缺氧生化反应单元实现反硝化反应。２．４　后处理污水生化处理达标后，经后物化絮凝处理，石英砂过滤器、两级活性炭过滤器过滤，除去水中悬浮的微量污泥，使排水色度符合要求。经过组合工艺处理的废水达到《石油炼制工业污染物排放标准》ＧＢ３１５７０－２０１５规定的排放标准后排放或回用。３　结语废水在预处理单元通过隔油除油、絮凝、气浮、萃取、蒸氨等工序，回收污油、粗酚、氨水等副产品，使废水中的ＣＯＤ、氨氮、酚含量大幅降低，达到生化处理进水要求。在生化处理单元中完成生物降解，达到出水水质要求。这种废水组合处理工艺，既可环保处理废水，同时又可获得化工副产品，从而将垃圾变废为宝，最终实现生态效益、社会效益、经济效益等多方共赢的目的。参考文献［１］潘　涛，田　刚．废水处理工程技术手册［Ｍ］．北京．化学工业出版社．２０１０：３２５－３６３．［２］余永登，颜家保．煤焦油加工废水的处理及现状［Ｊ］．现代化工，２０１４，３４（４）：３０－３３．［３］刘泽南，王　旭，金旭东，等．ＥＮＲＴ工艺在煤焦油深加工废水处理中的实际应用［Ｊ］．工业水处理，２０１５，３２（５）：８７－８９．［４］杨　群，宁　平，李树根．煤焦油在含酚废水治理上的应用［Ｊ］．云南化工，２００７，３４（６）：４５－４８．［５］纪　轩．废水处理技术问答［Ｍ］．北京．中国石化出版社，２００３：４４－１２０．［６］纪　轩．污水处理工必读［Ｍ］．北京．化学工业出版社，２００４：２７２－３２７．［７］王绍文，罗志腾，钱　雷．高浓度有机废水处理技术与工程应用［Ｍ］．北京．冶金工业出版社，２００３：１８－１２１．