酯交换法年产1万吨碳酸二甲酯的工艺标准生产经过流程

.- 碳酸二甲酯生产工艺及市场需求

1、前言 碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate）简称DMC，系环保型绿色化工产品，为重要的有机化工原料之一，享有有机合成新基石产品的美称。. DMC分子结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色透明、略有气味、微甜的液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，几乎可与醇、醚、酮等所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400～12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。由于DMC分子中含有CH3—、CH3O—、CH3O—CO—、—CO—等多种官能团，其化学性质非常活泼，具有良好的反应活性，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气（COCL2）、硫酸二甲酯（DMS）等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小，故而，一方面DMC在诸多领域可全面替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、 制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；其三，非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用工业。 因此，DMC作为一种性能优良的甲基化、羰基化试剂，用于合成多种高附加值产品，在医药、农药、工程塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域有着广泛用途，更由于其属无毒无公害化学品，对煤化工、甲醇化工、 碳一化工起到巨大的推动作用，将在二十一世纪具有极其广阔的市场应用前景。 2、国内外生产工艺和供需状况 国内外DMC生产工艺主要有光气法、甲醇液相/气相氧化羰基化法、酯交换合成法等三种合成方法。. 光气法 该法是DMC最早的合成方法，采用光气和甲醇或甲醇钠为原料反应生成DMC。反应式为： COCl2+2CH3OH—— → (CH3O)2CO+2HCl COCl2+2CH3ONa——→ (CH3O)2CO+2NaCl 该法原料光气有剧毒，工艺流程长，设备管道腐蚀严重，污染环境，从安全、经济、环保等方面考虑，此法不宜采用，已逐步淘汰。以前美国的PPG公司、法国的SNPE公司、德国的Bayer公司、BASF公司都采用过该法生产DMC；国内的上海吴淞化工厂、江苏吴县农药厂、重庆东风化工厂等少数厂家也曾采用该工艺。 酯交换法 该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成DMC并联产丙二醇或乙二醇： C4H6O3+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH (CH2O)2CO+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH2OHCH2OH 碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与CO2合成： C3H6O+CO2——→ C4H6O3 C2H4O+CO2 ——→ C3H4O3 由于环氧乙烷需钢瓶贮运，成本费用相对环氧丙烷较高，故一般国内采用环氧丙烷为原料占多数，但.- 如若DMC生产与环氧乙烷产地就近相建，则就经济得多。 该工艺为两步，首先是环氧丙烷与CO2在6 MPa压力，170℃催化剂存在下，生产粗碳酸丙烯酯，再经精馏塔脱除轻组分和催化剂，获得高纯碳酸丙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯与甲醇在1.0 MPa，催化剂甲醇钠的存在下，反应生成DMC，塔顶得DMC与甲醇共沸物，经再次精馏将DMC与甲醇分离，DMC粗品精制获高纯度产品，反应釜出来的物料经精馏脱除甲醇后，回收得丙二醇，未反应物甲醇、碳酸丙烯酯等回收循环使用。国内部分企业将碳酸丙烯酪与DMC生产分为两个系统或直接用碳酸丙烯酯与甲醇反应生产DMC。 酯交换法生产的本质是CO2与甲醇合成DMC过程与环氧丙烷或环氧乙烷水解合成丙二醇或乙二醇过程的耦合。 华东理工大学的酯交换法，采用了催化反应精馏新技术，提高了反应的转化率，可达99％以上，具有原料来源广，工艺简单，设备投资少，生产过程基本无三废等特点，国内大部分DMC生产企业采用此法。 国外，美国的Texaco公司也采用该法，但该法受到联产丙二醇或乙二醇市场大小的制约。 另外据悉上海石油化工股份有限公司与清华大学已合作开发了酯交换合成DMC新工艺，即利用超临界二氧化碳的性质，将环氧乙烷、甲醇和二氧化碳经一步反应合成DMC。此工艺在反应中不引入其它溶剂，避免溶剂分离和碳酸乙烯酯的分离提纯，不仅简化工序，节约能源，而且提高反应速度和反应收率，可大大降低成本，这项技术已申请专利。 甲醇氧化羰基化法 CH3OH、CO、和O2在催化剂存在下，直接合成DMC。该法无副反应发生，被各国认为是最有发展前途的生产方法，也是各国着重开发的重点路线。 A. 液相法工艺 该工艺以意大利的埃尼公司为代表，以氯化亚铜为催化剂，在100～130℃，2～3 MPa压力下，在多台串联带搅拌的淤浆反应釜中甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，甲氧基氯化亚铜再与CO反应生成DMC。反应式为： 2CuCl+2CH3OH+1／2O2—— → 2Cu(OCH3)Cl+H2O 2Cu(OCH3)Cl+CO——→ (CH3O)2CO+2CuCl 反应速度由加入O2的速度控制，气液反应物经闪蒸分离，回收液相中的催化剂，循环利用未反应的气相，最终反应釜分离的液相经脱水、脱醇、萃取和精馏制得DMC成品。 该工艺产品收率高，但甲醇单程转化率只有30％左右，物料(特别是Cl―)对设备管道腐蚀大，催化剂寿命短，生产过程在反应工序为间歇操作。 我国开发的液相法工艺，操作条件与采用的催化剂同国外基本一样，只是反应器采用管式反应器，合成反应可连续进行，催化剂寿命较国外大大延长，采用填料塔精馏，使产品收率达98％以上，CO总转化率76％以上。 B.气相法工艺 气相法与液相法的反应原理相同，只是催化剂采用固体催化剂。以美国Dow化学公司为代表；甲醇、CO、O2气态物流在100～150℃，2 MPa下，在有固体催化剂的固定床反应器内生成DMC。 催化剂为浸渍过无水氯化铜并加入氯化钾、氯化镁等助剂的活性炭。 .- 该法避免了液相法催化剂对设备腐蚀的缺点，催化剂容易再生利用，但国内尚未工业化生产。 C.常压非均相法 该法为日本宇部兴产公司开发，采用钯系催化剂，以亚硝酸甲酯为反应循环溶剂，在100℃、0.2 MPa压力下合成DMC，反应分为两步进行，首先CO和亚硝酸甲酯反应生产DMC和NO， 第二步NO与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯。反应式为。 2CH3ONO+CO—— → (CH3O)2CO+2NO 2NO+1／2O2+2CH3OH—— → 2CH3ONO+H2O 总反应 2CH3OH+CO+1/2O2——→（CH3O）2CO+H2O 反应器采用多管式固定床反应器， 催化剂采用活性炭吸附的PdCl2／CuCl2。反应产物经冷凝，回收冷凝液中的草酸二甲酯后，在分离工段脱除甲醇获得DMC产品，甲醇回收利用，气相一部分循环使用，一部分与补充的NO和O2在亚硝酸甲酯再生器内生成亚硝酸甲酯作为原料气返回反应器。 该工艺产品纯度可达99％以上，CO选择性为96％ 但副产草酸二甲酯、甲酸甲酯、CO2、醋酸甲酯等副产物，对设备材质要求较高，但催化剂寿命长。目前国内还没有采用该工艺的生产装置。 2.1 国外DMC生产消费情况 目前世界上美国、日本、西欧是DMC主要生产国家和地区，全球总生产能力约为17万吨/年，产量和消费量约9万吨。西欧、日本、美国生产能力分布情况见下表2-1：

国外DMC主要的生产企业有十几家，其中包括GE（通用电气公司）、Enichem Synthesis SPA (意大利埃尼公司) Mitsubishi Chemical Corporation(日本三菱化学公司)以及Ube（日本宇部兴产）等公司。国外主要DMC 主要生产商如下表2-2所示：

表2-1 2002年世界主要国家和地区碳酸二甲酯生产能力 .- 2002年国外DMC的产量和消费量约为9.7万吨，主要应用领域是聚碳酸酯（PC）的合成，消费量约为5.0万吨，约占总消费量的51.5%；医药方面的消费量约为2.6万吨，约占26.85%；农药方面的消费量为0.8万吨，约占8.2%；其它方面的消费量约为1.3万吨，约占13.4%。 除中国外，国外未有新建DMC装置的相关报道。 世界碳酸二甲酯市场消费结构及2007年需求预测按行业简述如下： 2.1.1 聚碳酸酯(PC) 目前世界上共有7个国家/地区生产聚碳酸酯，包括美国、西欧、日本、韩国、巴西、东欧和中国，有近50家工厂。美国通用电器公司(General Electric,GE)是最大的生产商，2002年GE公司PC生产能力约占全球总生产能力的35%。拜耳公司(Bayer)居世界第二位，约占总生产能力的26%；道化学是世界第三大的PC生产商，其总生产能力占世界总量的11%。 近年世界PC的生产和消费一直保持着快速增长的势头，是众多国外大型PC生产商的投资热点之一。亚太地区将成为新一轮投资的重点地区，PC的生产局面将随之发生变化。如德国Bayer公司拟在我国上海建设20万吨/年的大型PC项目。 目前PC的生产工艺主要是以光气为原料的界面聚合法为主。 在PC行业中，EniChem Synthesis 公司第一个成功开发以甲醇与一氧化碳进行氧化羰基化反应生产DMC的工艺路线，并实现了工业化。1995年Bayer收购了EniChem Synthesis 公司，据悉Bayer 公司有可能采用EniChem Synthesis 公司的DMC技术生产PC。 GE Plastics Japan于九十年代初在Chiba的2.5万吨/年的PC厂中采用了EniChem Synthesis 公司的非光气技术，目前其装置生产能力已扩至4.5万吨/年。