材料表面界面分析

2) 恒电流模式
利用电子反馈线路控制隧道电流I，使其保持恒定。再 通过计算机系统控制针尖在样品表面扫描，即是使针尖沿x、 y两个方向作二维运动。由于要控制隧道电流I不变，针尖 与样品表面之间的局域高度也会保持不变，因而针尖就会 随着样品表面的高低起伏而作相同的起伏运动，高度的信 息也就由此反映出来。 这就是说，STM得到 了样品表面的三维立 体信息，可以用于观 察表面起伏较大的样 品，显微图象质量高， 应用最为广泛。
2.2.1 AFM的特点
1.
2.
3.
4.
5.
分辨率高：高分辨力能力远超过扫描电子显微镜（SEM），以及光 学粗糙度仪。 非破坏性：探针与样品表面相互作用力为10－8N以下，远比以往 触针式粗糙度仪压力小，因此不会损伤样品，也不存在扫描电子显 微镜的电子束损伤问题。另外扫描电子显微镜要求对不导电的样品 进行镀膜处理，而原子力显微镜则不需要。 应用范围广 ：可用于表面观察、尺寸测定、表面粗糙测定、颗粒 度解析、突起与凹坑的统计处理、成膜条件评价、保护层的尺寸台 阶测定、层间绝缘膜的平整度评价、VCD涂层评价、定向薄膜的 摩擦处理过程的评价、缺陷分析等。 软件处理功能强：其三维图象显示其大小、视角、显示色、光泽可 以自由设定。并可选用网络、等高线、线条显示。图象处理的宏管 理，断面的形状与粗糙度解析，形貌解析等多种功能。 使用方便：电子显微镜需要运行在高真空条件下，原子力显微镜在 常压下甚至在液体环境下都可以良好工作。这样可以用来研究生物 宏观分子，甚至活的生物组织。可以用于几乎所有样品（对表面光 洁度有一定要求），而不需要进行其他制样处理
3. 测导电和半导电样品的表面结构。
4. 无法观测绝缘体材料。
1.5 试样分析
1) 铁表面阳极钝化膜的原子分辨率的STM图
(a)铁表面钝化膜的高分辨STM图像；(b)铁表面Fe2O3晶态钝化膜的反尖晶石结 构模型
2) Ni(111)单晶表面的钝化膜结构
2 原子力显微镜
2.1 原理与装置
原子力显微镜（AFM）是一种可用来研究包括绝缘体 在内的固体材料表面结构的分析仪器。它通过检测待
1.3 STM的应用
a）.扫描: 工作时，探针将 充分接近样品产生一高度空 间限制的电子束，因此在成 像工作时，STM具有极高的空 间分辩率，可以进行科学观 测。 b). 探伤及修补:STM在对 表面进行加工处理的过程 中可实时对表面形貌进行 成像，用来发现表面各种 结构上的缺陷和损伤，并 用表面淀积和刻蚀等方法 建立或切断连线，以消除 缺陷，达到修补的目的， 然后还可用STM进行成像 以检查修补结果的好坏。
2) 非接触式（non-contact AFM）
a) 不与样品接触，不会损坏试样表面。 b) 针尖与样品之间的距离较长，分辨率比接触 模式和轻敲模式都低，成像不稳定。 c) 不适用于在液体中成像，在生物中的应用也 比较少。
3）间歇接触模式(Intermittent-Contact AFM)
a) 图像分辨率高，适于观测软、易碎、或胶粘 性样品，不会损伤其表面。 b) 可以在大气和液体环境下实现，一般用于活 性生物样品进行现场检测，对溶液反应进行 现场跟踪
2.2.2 AFM的缺点
1. 受样品因素限制较大（不可避免） 2. 针尖易磨钝或受污染（磨损无法修复；污染 清洗困难） 3. 针尖—样品间作用力较小 4. 近场测量干扰问题 5. 扫描速率低 6. 针尖的放大效应
2.3.1 AFM 应用范围
1. 可研究样品在几十到几百nm尺度的表面结构特征。如 G.Chern等人在研究MgO(110)表面形貌时发现，MgO在 650°C退火后形成了许多三角形小岛，且岛的高、宽度 分别约为120nm和14nm。 2. 可进行原子分辨率下晶体材料层状结构特征研究。如在 对花生酸铬LB膜的观察中发现，分子呈有序排列，分子 间距为0.52nm。 3. 利用原子力显微镜可在液体环境下成像的特性，可研究 电化学反应和生物大分子在溶液中的变化规律。如生物 分子的实时吸附动力学研究。
生物和生命科学
微电子科学和技术
用AFM观察DNA双螺旋
用AFM观察集成电路 的线路刻蚀情况
2.3.2 适用材料
1) 接触式（contact AFM）
a) 接触模式可以得到稳定的，高分辨率的图 像，但是扫描过程中，样品和针尖接触会造 成样品的损伤。
b) 不适用于研究生物大分子，低弹性模量样品 及容易变形的样品。
5 样品分析案例
• 1) AFM在聚合物膜中的应用 • a) 表面整体形态研究
• b) 孔径(分布)、粒度（分布）研究
• c) 粗糙度研究
3 扫描电子显微镜
3.1.1 原理与装置
扫描电子显微镜（scanning electron microscope），简称 扫描电镜（SEM ），是一种利用电子束扫描样品表面从而 获得样品信息的电子显微镜。它能产生样品表面的高分辨 率图像，且图像呈三维，扫描电子显微镜能被用来鉴定样 品的表面结构。由真空系统，电子束系统以及成像系统三 大部分组成。
1.2 STM优缺点
1.2.1 与其他表面分析技术相比，STM具有如下独特的优点 : a)具有原子级高分辨率 b)可实时得到实空间中样品表面的三维图像，可用于具有 周期性或不具备周期性的表面结构的研究 c)可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或 整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷。 d)可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可 浸在水和其他溶液中不需要特别的制样技术并且探测过程 对样品无损伤。 e)利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，这 为纳米科技的全面发展奠定了基础。
2.1.2 AFM的分类
1. 接触式（contact AFM）－利用原子斥力的变 化而产生表面轮廓。 2. 非接触式（non-contact AFM）－利用原子吸 引力的变化而产生表面轮廓。 3. 间歇接触模式(Intermittent-Contact AFM)－是 接触与非接触两种模式的混合。
1.1.1 STM的结构与原理
STM由顶部直径约为50— 100nm的极细金属针尖(通常由 金属钨制成)，用于扫描和电流 反馈的控制器，三个相互垂直 的压电陶瓷(Px，Py，Pz)组成， 利用针尖扫描样品表面，通过 隧道电流获取显微图像，而不 需要光源和透镜电荷被放置在 探针上，电流从探针流出，通 过整个材料，到底层表面。当 探针通过单个的原子，流过探 针的电流量便有所不同，这些 变化被记录下来，如此便极其 细致地探出它的轮廓。在许多 的流通后，通过绘出电流量的 波动，可以得到组成一个网格 结构的单个原子的图片。
2.4 样品的要求
1. 原子力显微镜研究对象可以是有机固体、聚合物以 及生物大分子等，样品的载体选择范围很大，包括 云母片、玻璃片、石墨、抛光硅片、二氧化硅和某 些生物膜等，其中最常用的是新剥离的云母片，主 要原因是其非常平整且容易处理。 2. 试样的厚度，包括试样台的厚度，最大为10 mm。 如果试样过重，有时会影响Scanner的动作，请不要 放过重的试样。试样的大小以不大于试样台的大小 （直径20 mm）为大致的标准。稍微大一点也没问 题。但是，最大值约为40 mm。
d). 移动、刻写样品：当 STM在恒流状态下工作时， 突然缩短针尖与样品的间 距或在针尖与样品的偏置 电压上加一脉冲，针尖下 样品表面微区中将会出现 毫微米级的坑、丘等结构 上的变化。针尖进行刻写 操作后一般并未损坏，仍 可用它对表面原子进行成 像，以实时检验刻写结果 的好坏
1.4 样品要求
1. 三态（固态、液态和气态）物质均可进行观察。即使在 大气、液体、真空状态下，也对样品表面也没大的要 求。 2. 单晶、非晶以及纳米相的样品。
c). 引发化学反应: STM 在场发射模式时，针尖 与样品仍相当接近，此 时用不很高的外加电压 （最低可到 10V左右） 就可产生足够高的电场， 电子在其作用下将穿越 针尖的势垒向空间发射。 这些电子具有一定的束 流和能量，由于它们在 空间运动的距离极小， 至样品处来不及发散， 故束径很小，一般为毫 微米量级，所以可能在 毫微米尺度上引起化学 键断裂，发生化学反应。
3.1.2 能谱仪（EDS）
• 能谱仪，全称为能量分散谱仪（EDS）； • 它是依据不同元素的特征X射线具有不同 的能量这一特点来对检测的X射线进行分 散展谱，实现对微区成分分析；
• EDS广泛应用于样品表面的成分定性和定 量分析（可以得到微区元素的线分布和面 分布）。
3.2.1 SEM特点
1. 能 够 直 接 观 察 样 品 表 面 的 结 构 ， 样 品 的 尺 寸 可 大 至 120mm×80mm×50mm。 2. 样品制备过程简单，不用切成薄片。 3. 样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此， 可以从各种角度对样品进行观察。 4. 景深大，图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微 镜大几百倍，比透射电镜大几十倍。 5. 图象的放大范围广，分辨率高，基本上包括了从放大镜 光学显微镜直到透射电镜的放大范围。分辨率介于光学 显微镜与透射电镜之间，可达3nm。 6. 电子束对样品的损伤与污染程度较小。 7. 在观察形貌的同时，还可利用从样品发出的其他信号作 Biblioteka 区成分分析。测样品表面和一
个微型力敏感元 件之间的极微弱
laser diode photo detector
的原子间相互作
用力来研究物质 的表面结构 及性质。
sample cantilever
scanner
AFM的基本原理：将一 个对微弱力极敏感的微悬臂 一端固定，另一端有一微小 的针尖，针尖与样品表面轻 轻接触，由于针尖尖端原子 与样品表面原子间存在极微 弱的排斥力，通过在扫描时 控制这种力的恒定，带有针 尖的微悬臂将对应于针尖与 样品表面原子间作用力的等 位面而在垂直于样品的表面 方向起伏运动。利用光学检 测法或隧道电流检测法，可 测得微悬臂对应于扫描各点 的位置变化，从而可以 获得样品表面形 貌的信息。