第四节 逐步聚合反应
《逐步聚合反应》课件
反应原理
逐步聚合反应的反应机理可以通过化学键的形成和断裂来描述。与传统的连 续聚合反应相比，逐步聚合反应具有分子可控性高、产率高和可实现多步反 应等特点。
逐步聚合反应的应用
催化剂的选择
不同催化剂能够引导逐步聚 合反应的方向和速度，从而 影响聚合物的结构和性能。
反应条件的控制
逐步聚合反应通常需要精确 控制温度、压力和配比等反 应条件，以获得所需的聚合 物。
在有机合成中的应 用
逐步聚合反应可用于有机合 成中的步骤控制和高效产率 的实现，为复杂分子的合成 提供了新的途径。
逐步率高
3 可实现多步反应
逐步聚合反应可以精确控 制分子的加入顺序和数量， 从而控制聚合物的结构和 性能。
由于逐步聚合反应的分子 可控性高，反应过程中很 少产生副产物，从而提高 了产物的产率。
参考文献
欢迎参考以下文献和资料以了解更多关于逐步聚合反应的内容：
• Smith, J. K. et al. (2018). Advances in Step-Growth Polymerization. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.
• Zhang, L. et al. (2020). Stepwise Polymerization: Synthesis, Characterization, and Applications. ACS Macro Letters, 9 (8), 1157-1166.
案例三：逐步聚合反应在 精细化工中的应用
高分子化学期末重点名词解释
高分子期末重点名词解释第四章逐步聚合反应1)缩聚反应（线型缩聚和体型缩聚）：缩聚反应定义：含有两个（或两个以上）官能团的低分子化合物，在官能团之间发生缩合反应，在缩去小分子的同时能生成高聚物的逐步聚合反应。
线型缩聚：单体都只带两个官能团，聚合过程，分子链在两个方向增长。
获得可溶可熔的线形聚合物（热塑性聚合物）。
体型（支化、交联）缩聚反应：单体至少有一个含有两个以上官能团，反应过程中，分子链从多个方向增长。
获得不溶不熔的交联（体形）聚合物（热固性聚合物）。
2)反应程度：参加反应官能团数占起始官能团数的分率。
3)平均官能度：两种或两种以上单体参加的缩聚反应中，在达到凝胶点以前的线型反应阶段，反应体系中实际能够参加反应的各种官能团（有效官能团）总物质的量与单体总物质的量之比。
4)凝胶点：体型缩聚反应当反应程度达到某一数值时，反应体系的粘度会突然增加，突然转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。
此时的反应程度被称作凝胶点。
5)热塑性聚合物：非交联型的，加热时会变软或流动。
加工过程不发生化学变化，可进行再加工。
6)热固性聚合物：交联型的，加热时不会流动。
聚合反应的完成和交联反应是在加工过程中进行的，成型后不能再次加工。
7)熔融缩聚：在单体和聚合物的熔融温度以上将它们加热熔融，然后在熔融态进行的缩聚方法。
8)溶液聚合：单体加适当催化剂在溶剂中进行的缩聚反应。
9)固相缩聚：在单体及聚合物熔点一下的惰性气体或高真空下加热缩聚的方法。
10)界面缩聚：在多相（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。
第五章聚合物的化学反应1)聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显转变。
2)邻近基团效应：分为以下两种位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参加反应。
静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。
3)概率效应（功能基孤立化效应）：当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在概率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。
《逐步聚合反应》课件
逐步聚合反应的热力学机理
逐步聚合反应的热力学机理涉及聚合 过程中自由能的变化。
自由能的变化与单体分子之间的相互 作用、聚合产物的分子结构和分子量 等因素有关。
在聚合过程中，自由能的变化决定了 聚合反应是否能够自发进行。当聚合 产物的自由能低于单体分子时，聚合 反应自发进行。
逐步聚合反应通常需要在一定的温度 下进行，以提供足够的能量使单体分 子活化并形成聚合物链。
逐步聚合反应
目录
• 逐步聚合反应概述 • 逐步聚合反应的机理 • 逐步聚合反应的条件与影响因素 • 逐步聚合反应的实例 • 逐步聚合反应的挑战与解决方案 • 逐步聚合反应的发展趋势与展望
01 逐步聚合反应概述
定义与特点
定义
逐步聚合反应是一种化学反应，涉及 低分子量单体或预聚物通过逐步增长 的方式形成高分子量聚合物。
逐步聚合反应的动力学机理
逐步聚合反应的动力学机理涉及 聚合速率的变化，通常表现为随 着聚合度的增加，聚合速率逐渐
降低。
在聚合初期，活性中心浓度较高， 聚合速率较快。随着聚合度的增 加，活性中心浓度降低，聚合速
率逐渐减缓。
聚合速率的快慢与单体分子的结 构、引发剂或催化剂的种类和浓
度、反应温度等因素有关。
高压可以促进某些单体的均聚反应， 而对共聚反应的影响较小。因此，压 力的选择应根据具体的聚合体系而定 。
溶剂的影响
溶剂的极性和介电常数对逐步聚合反应有重要影响。极性溶 剂有利于增加聚合物与单体之间的相互作用力，从而提高聚 合速率和产物分子量。
溶剂的纯度和残留杂质也可能影响聚合反应的进行，因此应 选择高质量的溶剂。
催化剂的影响
催化剂可以显著降低聚合活化能，提高聚合速率。不同类 型的催化剂对聚合反应的影响不同，选择合适的催化剂是 获得所需聚合物的重要因素。
第四节 逐步聚合反应
复习: • 连锁聚合的特征有哪些？ • 逐步聚合的特征有哪些？
• 判断下列高聚物属于逐步聚合还是连锁聚合？
聚2-甲基-1，3丁二烯
PA1010
PE
知识目标：
1、掌握缩聚反应的概念、机理
2、了解缩聚反应中的副反应
3、了解不平衡缩聚基本条件及其他逐步聚合反应
前言
缩聚反应是缩合聚合反应的简称,是缩合反应 多次重复结果形成聚合物的过程.
250 200
X 150
n
P =1 －
1 Xn
100 50
Xn =
1 1 P －
0 0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
反 程 应 度 P
当P＝0.9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 - 200，P要提高到 0.99 -0.995
总结：
• 逐步聚合反应的特征？ • 当P=0.9;0.95;0.99;0.999，求聚合度。
2 H O O C -R -C O O -R '-O H
H O O C -R -C O O -R '-O O C -R -C O O -R '-O H + H 2 O 四聚体
。 。 。
n H O O C -R -C O O H + n H O -R '-O H
。 。 。
O R C O R 'O ) n H + (2 n-1 ) H 2 O
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数
t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 N 0－ N N P = = 1 －
逐步聚合反应
酯化反应：
' HOOC-R-COOH + HO-R-OH ' HOOC-R-COO-R-OH + H2 O
二聚体
' HOOC-R-COOH + n HO-R-OH
' HO-OC-R-COO-R-O-H + (2n-1) H2 O
17
一些重要的逐步聚合物：
聚酯
PET: 高温熔融缩聚 酯交换法 饱和聚酯 不饱和聚酯 直接酯化法 ，纯PTA.
不饱和聚酯：
应用：
18
聚碳酸酯
双酚A型聚碳酸酯：
光气法：界面缩聚。
酯交换法：熔融缩聚
19
聚酰胺
命名：聚酰胺-6,10，
聚酰胺-6,6熔融聚合：
20
酚醛树脂
苯酚：f=3; 甲醛：f=2（水中)
n
逐步反应的特点：每一步的反应速度基本相同，反应没有活性中心，从低分子到高分 子，反应一步步进行，反应体系中每一步产物都有，都能稳定存在，可以终止，也可 以再进行反应。
2
逐步聚合反应功能基反应类型
缩聚反应
有小分子脱出
加聚反应
无小分子脱出
聚酯化、聚酰胺化、聚醚 化、聚硅氧烷化、--结构式要 反映功能 基反应机 理：
13
无规预聚物和确定结构预聚物
预聚物：进一步发生聚合反应的低聚物， 500~5000分子量，液态or固态。 预聚物交联：固化。
无规预聚物：甲阶、乙阶聚合物，功能基无规分布，加热固化， 确定结构预聚物：特定的活性端基、侧基，线形、支化逐步聚合反应而成。 功能基在其它条件反应，固化——固化剂。
第4章 逐步聚合反应
化学与化工学院-孙东成
4.3 线型缩聚反应的机理
4.3.3 反应程度、聚合度、分子量
缩聚反应一开始转化率就很高，用转化率表示反应的深度不行。 反应程度 p 的定义是参加反应的官能团数(N 0－N)占起始官能 团数N0的分率，因此
如果将大分子中结构单元数定义为聚合度，则
由以上两式就可以建立聚合度与反应程度的关系。
H-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH + (2n-1) H2O M =60 M = 112
因此：M0 = (60 + 112)/2 =86
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4.3 线型缩聚反应的机理
4.3.4 平衡常数
COOH + K OH COO + H2O
K=
[COO][H2O]
[COOH][OH] P = 0.689
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4. 1 概 述
(ii) 不平衡线型逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反 应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不 存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有三种： （i) 热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为 不可逆反应；
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实际情况：P163。表4-3 同系列羧酸化合物的酯化速率常数
Flory官能团等活性概念：
A. 双官能团单体的两官能团反应性能相等，且不管其一个是 否已反应，另一个官能团的反应性能保持不变；
B.官能团的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。
◆ 在官能团等活性假设下，缩聚反应的每一步 反应的速率常数都相同
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4. 1 概 述
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
第四章逐步聚合反应(2011)
+
单体
+ +
二聚体 三聚体 四聚体
二聚体 二聚体
单体 二聚体
n--聚体
+
m--聚体
(n+m)--聚体
各步反应的速率常数和活化能基本相同。
二、线型缩聚机理---逐步和平衡
1. 线型缩聚反应是逐步进行的
转化率：转变成聚合物的单体部分占起始单 体量的分率。
反应程度 p ：参加反应官能团数占起始官能 团数的分率。
例: 4-羟基丁酸 HO(CH2)3COOH; 5-羟基戊酸 HO(CH2)4COOH; 4-氨基丁酸 H2N(CH2)3COOH; 5-氨基戊酸 H2N(CH2)4COOH 这四种双官能团化合物均不 能聚合。
A-A 加 B-B 型聚合反应体系中：只有二聚体才有可 能生成五、六环。
对于环硅氧烷，八元环较稳定。
质子化反应平衡表达式：
k1 [C (OH )2] K k 2 [COOH ][HA]
d [COOH ] k 3 K [COOH ][ OH ][ HA ] dt
二、线形缩聚动力学
d [COOH ] k 3 K [COOH ][ OH ][ HA ] dt
1. 自催化聚合反应 （1）动力学方程
二、线型缩聚动力学
1. 自催化聚合反应
实验结果
转化率低于80% 和 高于93% 时,实验点偏 离了直线关系。
1 (1 p) 2 [M ] k t 1
2 2 0
图 己二酸和一缩二乙二醇 在166C下自催化聚酯化反 应三级动力学曲线
二、线型缩聚动力学
1. 自催化聚合反应
X n 1 (1 p)
《逐步聚合反应》课件
在聚酰胺的逐步聚合反应中，单体分子通过酰胺键的形成逐步连接成长链，最 终形成高分子量的聚合物。
聚氨酯的逐步聚合反应
总结词
聚氨酯的逐步聚合反应是通过异氰酸酯和醇类的反应逐步形成的。
详细描述
在聚氨酯的逐步聚合反应中，异氰酸酯和醇类反应生成低聚物，然后这些低聚物 通过进一步聚合形成高分子量的聚合物。同时，聚氨酯材料中通常含有软段和硬 段，以调节材料的弹性和硬度。
THANKS
03
逐步聚合反应的实例
聚酯的逐步聚合反应
总结词
聚酯的逐步聚合反应是通过酯化反应和缩聚反应逐步形成的 。
详细描述
在聚酯的逐步聚合反应中，二元醇和二元羧酸通过酯化反应 生成低聚物，然后这些低聚物通过缩聚反应进一步聚合形成 高分子量的聚酯。
聚酰胺的逐步聚合反应
总结词
聚酰胺的逐步聚合反应是通过酰胺键的形成逐步推进的。
催化剂对逐步聚合反应的影响
01
催化剂在逐步聚合反应 中起着至关重要的作用 ，它可以加速反应并提
高产物收率。
02
选择合适的催化剂可以 控制聚合物的分子量、 分子量分布和链结构等
关键能。
03
催化剂的活性、选择性 和稳定性对聚合过程的 经济性和安全性具有重
要影响。
05
逐步聚合反应的优缺点
优点
高分子量产品
04
逐步聚合反应的影响因素
温度对逐步聚合反应的影响
01
温度对逐步聚合反应的速率和产物性能具有显 著影响。
02
温度升高通常会加快反应速率，但过高的温度 可能导致聚合物降解或产生副反应。
03
控制温度在适宜范围内是实现高效、高分子量 聚合物的关键因素之一。
压力对逐步聚合反应的影响
第四章逐步聚合反应.
特点：
官能团间的反应 （2官能度）
产物有特征基团
☆缩聚物有特征结构官能团； ☆有低分子副产物（byproduct)； ☆缩聚物和单体分子量不成整数倍。
体形缩聚(tridimensional polycondensation)
至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增 长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。
2) 按参加反应的单体数分 均缩聚：只有一个单体参加的反应。 2官能度体系：aRb 共缩聚：两种单体参加的反应。 2－2官能度体系：aAa+bBb 两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a(改性）
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。 通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团a、b(如氨基 酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。 通式如下：
naRb a[ R]n (n 1)ab
低分子副产物
逐步形成大分子
2、缩聚反应的体系 官能度 (functionality) ：反应物分子中能参加反应的 官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇 均为单官能团物质。
1-2官能度体系：丁醇（官能度为 1 ）与邻苯二甲酸 酐（官能度为2）反应的体系。
体系中若有一种原料属单官能度， 缩合后只能得到低分子化合物。
4.逐步聚合反应
4.逐步聚合反应1.a 生成以-[-ORCO-]-为重复单元的线型分子b 等摩尔时得以-[-OCRCOO R 'O-]-为重复单元的线型分子不等摩尔时r 、p 、n X 的关系为rpr rX n 211-++=c 当3(OH)R ''含量极少时，形成以-[-OR —CO-]-为重复单元的线型分子，当3(OH)R ''含量增多，只能形成低聚物d 当3(OH)R ''、2(OH)R '含量都很低时，能形成以-[-ORCO-]-为重复单元的线型分子，当其中一种多元醇含量增多，都会形成低聚物2.a 同1题b 线型大分子-[-OC —R —COO R 'O-]-n 结构与单体相对量无关 b 按Carothers 方程计算，设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x① 当X ≤3/2时，醇过量，X X f +⨯=122，X X fp c 212+== ，令1≥c p ，则121≥+X XX ≤1 此时生成醇封端为主的支化分子。
X=1 则醇过量，1=c p 一个大分子带支链。
X=3/2时，等当量，=+⨯⨯=2312232c p r=2X/3 （r ≤1） 由公式2/1)]2([1-+=f rp r p c 得Xp c 23=令1≥c p ，则X ≤4，即当X ≤4时所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。
② 当X ≥3/2时，酸过量，X f +⨯⨯=1132，31132)1(22X X fp c +=⨯⨯+⨯== ，令1≥c p ，则131≥+XX ≥2 此时生成—COOR 端基为主的支化分子。
r=3/2X （r ≤1） 由公式2/1)]2([1-+=f rp r p c 得Xp c 23=令1≥c p ，则X ≥3，即当X ≥3时所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。
③ 综合①②得3/4<X <3时所得产物是交联体型分子 c 二酸：二醇：三醇=X ：Y ：1则1232≤+Y X 时 14++=Y X Xf （1）X Y X fp c 212++==令1≥c p 121≥++X Y X （2）联立（1）（2）得 X-Y ≤1，即当X-Y ≤1时所得产物是端基主要为羟基支化分子。
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第四节逐步聚合反应一、概述1. 逐步聚合的基本概念逐步聚合反应最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的，逐步聚合反应范围广泛。
聚合反应按机理分类包括链式聚合和逐步聚合。
在逐步聚合中，高分子链的增长具有逐步的特性。
缩(合)聚(合)反应和某些非缩聚(类似加聚的)反应属于逐步聚合。
绝大多数缩聚反应都是典型的逐步聚合反应。
聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。
许多带有芳杂环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺、聚恶唑、聚噻酚等也是由缩聚反应制得。
有机硅树脂是硅醇类单体的缩聚物。
许多天然生物高分子也是通过缩聚反应合成，例如蛋白质是各种α－氨基酸经酶催化缩聚而得；淀粉、纤维素是由糖类化合物缩聚而成，核酸(DNA和RNA)也是由相应的单体缩聚而成。
逐步聚合反应中还有非缩聚型的，例如聚氨酯的合成、由己内酰胺合成尼龙6的反应, 还有象Diels-Alder加成反应合成梯形聚合物等。
这类反应按反应机理分类均属逐步聚合反应，是逐步加成反应。
近二十年来，逐步聚合反应在合成高强度、高模量、耐高温等高性能聚合物新产品方面起到重要作用。
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应经多次重复后形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合反应。
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程2.逐步聚合反应基本特征•是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。
3.逐步聚合反应单体体系逐步聚合反应的基本特点是反应发生在参与反应的单体所携带的官能团上，这类能发生逐步聚合反应的官能团有: －OH、－NH2、－COOH、酸酐、－COOR、－COCl、－H、－Cl、－SO3、－SO2Cl等。
可供逐步聚合的单体类型很多，但必须都要具备同一基本特点: 同一单体上必须带有至少两个可进行逐步聚合反应的官能团, 当且仅当反应单体的官能团数等于或大于2时才能生成大分子。
从这一点出发, 依据官能团的反应性质可大致分为以下几类:(一)单体上能参与反应的官能团数等于2的情况:1、官能团a可相互反应的a-R-a型单体带有同一类型的官能团(a-R-a)且官能团间可以相互反应, 这种缩聚反应常称为均缩聚反应。
如反应官能团a为羟基(-OH), 两两相互反应可生成醚基连接的聚合物, 此类单体体系记为“2”型单体体系；2、官能团a与b可反应的a-R-b型单体带有不同类型的官能团(a-R-b), a与b两两之间可以进行反应, 此种缩聚反应也称为均缩聚反应。
如氨基酸即属此类单体, 氨基和羧基两两反应生成酰胺基连接的聚合物, 此类单体体系亦记为“2”单体体系；3、官能团a与b不能反应的a-R-b型单体虽带有不同的官能团(a-R-b), 通常a与b并不能发生反应, 此种单体只能与其它单体一起进行共聚合。
4、a-R-a + b-R'-b 型单体带有相同的官能团(a-R-a或b-R’-b), 本身所带的官能团(a与a之间或b与b之间)不能相互反应, 只有同另一种单体上所带的另一类型的官能团(即a与b间)进行反应, 这种缩聚), b为羧基(-COOH), a和b两两之间可反应生成酰胺反应常称为混缩聚, 如a为氨基(-NH2基连接的聚合物, 此类单体体系记为“2-2”型单体体系。
(二)单体上能参与反应的官能团数大于2的情况:如果单体体系中有一种单体, 它带有2个以上能参与反应的官能团, 例如甘油带有能参与反应的官能团数为3, 则这种单体与另外的单体组成的体系进行聚合反应, 得到支链型或三维网状大分子。
单体的反应活性对聚合过程和聚合物的聚合度都有影响。
单体通过官能团进行反应, 因此,单体的活性直接依赖于官能团的活性。
例如聚酯可通过醇类(含羟基-OH)单体与下列带有不同官能团的的单体反应来制取, 它们的活性次序由强到弱排列为:酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯表逐步聚合常用的单体酰氯 -COCl 光气 COCl2己二酰氯 ClOC(CH2)4COCl胺 -NH2己二胺 H2N(CH2)6NH2癸二胺 H2N(CH2)10NH2间苯二胺均苯四胺异氰酸酯 -N=C=O苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯醛 -CHO甲醛 HCHO糠醛活泼氢 -H 甲酚苯酚间苯二酚脲脲素 CO(NH2) 2氯 -Cl 二氯乙烷 ClCH2CH2Cl 环氧氯丙烷二氯二苯砜一般而言, 单体相互反应的速度常数是其反应能力的量度。
但由于受特定反应条件的影响速度常数不能反映出一般活性规律，因此通常要借助于测定与单体活性有关的物理常数来进行。
尽管有些逐步聚合反应体系参与反应的反应中心不是通常所说的基团, 如带有潜在官能团的单体体系: 苯酚+甲醛等, 仍把它视为官能团，这样的理解更方便于讨论。
单体常带有各种官能团：4.逐步聚合反应分类（1）按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应指平衡常数小于 103 的缩聚反应聚酯 K ≅ 4；聚酰胺 K ≅ 400•不平衡缩聚反应•平衡常数大于 103•采用高活性单体和相应措施•（2）按生成聚合物的结构分类线形缩聚体型缩聚（3）按参加反应的单体种类均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。
（4）按聚合机理分类, 逐步聚合反应包括如下反应类型:(一) 缩合聚合缩聚反应（Polycondensation Reaction)是缩合聚合反应的简称，缩聚反应中的基元反应只有一种那就是缩合反应，由原料单体发生多次缩合反应后得到聚合物。
既然如此，那么参与反应的单体中必然要含有能参与缩合反应的官能团。
一个参与反应的单体上所含有的能参与反应的官能团数称为功能度。
缩聚反应包括线型缩聚反应和体型缩聚反应。
线性缩聚的必要条件是需要一种或两种双功能度单体。
a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。
b.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应c.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应d.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合•缩合聚合反应共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
(二)逐步开环聚合环状单体的开环聚合，机理上也有属逐步聚合的情况，如己内酰胺，以水作催化剂可开环聚合为聚酰胺，链的增长过程具有逐步性(详见第七节的第一部分), 其商业名称为尼龙6，是一大合成纤维品种。
nNH(CH2)5CO → -[NH(CH2)5CO]n-(三) 逐步加成聚合a.重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。
如聚氨酯的制备。
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等二异氰酸酯和二元醇加成获得聚氨酯的反应是典型的聚加成反应。
反应式如下：该反应中，醇的活性氢最后加成到异氰酸酯基的氮原子上，属于逐步聚合机理。
不同于缩聚的一点是反应中无低分子析出，是一种加成型聚合反应。
b.Diels-Alder加成反应将某些共轭双烯加热即发生Diels- Alder反应，生成环状二聚体，然后继续生成环状三聚体、四聚体直至多聚体。
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
5.线型逐步聚合反应参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。
（1）线型缩聚的逐步特性以二元醇和二元酸合成聚酯为例，二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征（2）线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:缩聚过程中的副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应官能团的消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应特点：既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物二、功能度1.功能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的功能度一般容易判断个别单体，反应条件不同，功能度不同，如：对于不同的功能度体系，其产物结构不同➢1－n功能度体系一种单体的功能度为 1，另一种单体的功能度大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，➢只能得到低分子化合物，属缩合反应。
> 2－2功能度体系每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物，如：缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程> 2 功能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如：> 2－3、2－4功能度体系如：苯酐和甘油反应> 体形缩聚物苯酐和季戊四醇反应双功能度体系的成环反应2－2或2功能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件，在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应> 成环是副反应，与环的大小密切相关环的稳定性如下：5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、六元环最稳定，故易形成，如>环的稳定性与环上取代基或元素有关八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环，通过这一方法，可纯化单体三、反应程度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示；反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言；对于等物质量的二元酸和二元醇的缩等于起始羧基数或羟基数设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为Nt 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数反应程度与转化率根本不同转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经反应的单体的数目反应程度则是指已经反应的官能团的数目例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达而官能团的反应程度仅50％反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目代入反应程度关系式当P＝0.9，Xn = 10，一般高分子的Xn = 100 ～ 200，P要提高到 0.99 ～ 0.995四、平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系1、非平衡缩聚的聚合度在平衡常数很大或除低分子副产物比较好的情况下，逆反应可以忽略，这时体系是在非平衡态下进行。