燃油深度脱硫用离子液体研究进展

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吡啶类离子液体在汽油萃取脱硫中的应用研究

261CPCI中国石油和化工石油工程技术吡啶类离子液体在汽油萃取脱硫中的应用研究杨　洁（喀什大学　新疆维吾尔自治区喀什　844000）摘要：本文选用的是[3（C4H9）4・C6H11NO]和[Zn Cl2・3（NH2）2CO]两种吡啶类离子液体对E- 97 汽油和模拟汽油进行脱硫试验，探究吡啶类离子液体应用于汽油萃取脱硫工艺中需要的工艺条件，通过对试验结果进行分析与总结，得出最佳的脱硫条件是温度50℃左右、剂油比例为3:1，萃取时间控制在30min之内，在6次脱硫工艺结束之时，E- 97 汽油和模拟汽油的脱硫率分别为97.1%与88.02%。

关键词：吡啶类　离子液体　汽油萃取脱硫　应用　研究目前，汽车尾气所排放的有害物质已经成为引发世界各大城市空气污染的主要元素之一，建立环境友好型社会已经是各大炼油企业在事业发展的进程中共同追求的目标。

而汽油的原料一般是重质油，通过对原油进行蒸馏的加工工艺获得的。

汽油萃取脱硫技术的应用必须有吡啶类离子液体的配合［1］，可以说吡啶类离子液体的使用在脱硫工作中，可以使汽油中硫的含量大幅度的降低，本文就此展开研究。

1 实验部分1.1 仪器与试剂选择旋转蒸发仪的铭牌为RE- 52AA ；最好选用美国BIO- AID 制造生产的红外光谱仪仪器IR- 783；DFYF- 127 测硫仪；分析仪以及集热式磁力搅拌器等；试剂的组成成分有以下几种类型：四丁基溴化铵、己内酰胺、Zn Cl2、无水乙醇、E- 97汽油、噻吩、甲苯、四氯化碳等；1.2 吡啶类离子液体的合成（1）[3（C4H9）4·C6H11NO]的合成：将不同浓度的己内酰胺和四丁基溴化铵以物质的量比为1∶1， 1∶2， 1∶3， 1∶4， 2∶1， 3∶1， 4∶1配制，溶剂设定为无水乙醇，对其进行加热使其产生回流反应2h ，待反应结束之时将残留的原料清除，将剩余物搁置在真空的环境中24h 得到产品；（2）[Zn Cl2·3（NH2）2CO]的合成：将不同比例的脲和氯化锌配制在一起，此时物质的量比例设置为1∶1， 1∶2， 1∶3，1∶4， 1∶9， 2∶3， 3∶7，其中氯化锌的摩尔分数均不大于0.50，选无水乙醇作为溶剂，在配制的原液置于150ml 的锥形瓶中进行加热处理使其产生回流反应3h ，在减压蒸馏的作用下除去溶剂与未反应物，最后将剩余物置于真空环境中24h 获得产品；1.3 模拟汽油的配制方法模拟器有的配置：将正己烷和甲苯以17:3的比例混合，将质量比为1:1的噻吩融入其中；汽油的脱硫工艺：参照一定的质量比将[3（C4H9）4·C6H11NO]与[Zn Cl2·3（NH2）2CO]这两种吡啶类离子液体分别与E- 97 汽油、模拟汽油以3:1的比例混合置于锥形瓶中，磁力搅拌器对其进行充分的搅拌，直至溶解均衡，在25℃的室温条件下对其静置、待其分层后，吸取适量上层汽油样品，利用灯法对其含硫量进行测定分析；随即萃取剂再次与汽油以3:1的质量比混合，萃取工艺流程重复五次，每一次接触的最佳时长为30min 。

离子液体在汽油烷基化脱硫中的应用研究

烷基化脱硫研究。研究结果表明：离子液体对噻吩有较好的脱除效果，脱硫率可达７０．９８％；单烯烃能与噻吩发生反应而使脱硫率略微升高；芳烃、酚类和含氮化合物的存在会导致脱硫率降低。
关键词：离子液体；烷基化脱硫；二烯烃；噻吩
中图分类号：ＴＥ６２４．１文献标识码：Ａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｏｎｅｋｉｎｄｏｆＢｒ￣ｎｓｔｅｄｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｗｉｔｈ— ＳＯ３Ｈｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｇａｓｏ —
ｒｅｄｕｃｅｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｔｈｉｏｐｈｅｎｅａｎｄｔｈｅｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅｉｓ７０．９８％．Ａｌｋｅｎｅｍａｙｒｅａｃｔｗｉｔｈｔｈｉｏｐｈｅｎｅｔｏｉｎ — ｃｒｅａｓｅｔｈｅｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅ，ｂｕｔａｒｏｍａｔｉｃｓ，ｐｈｅｎｏｌａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｄｅｃｒｅａｓｅｔｈｅｒａｔｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ；ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｄｉａｌｋｅｎｅ；ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ

咪唑类离子液体的制备及其在燃油脱硫中的应用

使离子液体的研究向功能化体系迈进。

1.2.2 离子液体的组成及性能离子液体又称室温离子液体或室温熔融盐，它是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或者室温附近温度下呈液体状态的盐类。

与传统盐类相比，离子液体具有许多优点[18-20]：(1) 液态温度范围宽，可达300℃，且具有良好的物理和化学稳定性；(2) 蒸汽压低，不易挥发，通常无色无嗅；(3) 对很多无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，且有些具有介质和催化双重功能；(4) 具有较大的极性可调性，可以形成两相和多相体系；(5) 电化学稳定性高，具有较高的电导率和较宽的电化学窗口，是一种理想的绿色溶剂，并在电化学、分离（尤其是脱硫工艺）、化学反应、纳米材料、色谱等领域得到了广泛应用。

1.2.3 离子液体的分类离子液体的种类很多，按阴阳离子的不同排列组合方式，离子液体的种类有108种之多[21]。

目前通用的分类方法是根据有机阳离子母体的不同，将离子液体分为四类[22（] 4种阳离子结构式如图1.1所示）：分别是咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类，季磷盐类，其中咪唑盐类离子液体是当前研究最多的离子液体，而且二烷基咪唑离子液体是最流行的离子液体，因为它具有易于合成，性质稳定，且熔点较低等优点。

R 1 R 4 N R 2 R 3R 1 R 4 P R 2 R 3NR R 5 R 4 R 3 N N R 1 R 2Tetraalkylammonium Tetraalkyl-phosphonium N-alkyl-pyridimilum Imidazolium ion图1.1 常见离子液体的阳离子结构示意图Fig.1.1 Common cations of ionic liquids此外，还有其它的分类方法，如：可分为AlCl 3型、非AlCl 3型及其他特殊型离子液体；按照Lewis 酸性分为可调酸性的离子液体(如AlCl 3型)和中性的离子液体(如阴离子为BF 4-、PF 6-等)；从水溶性角度又可将其分为亲水型离子液体与憎水型离子液体。

4-二甲胺基吡啶离子液体用于燃料油深度脱硫的研究的开题报告

4-二甲胺基吡啶离子液体用于燃料油深度脱硫的研究
的开题报告
燃料油深度脱硫是现代工业生产的重要环节之一，随着环保意识的
日益增强，对燃料油的低硫排放要求也越来越高。

现有的脱硫技术主要
采用化学法、物理法和生物法等，但它们都存在一定的缺点，如工艺复杂、成本高等。

因此，研究一种新的高效、环保、低成本的脱硫技术已
成为迫切需要解决的问题。

本课题将探讨的是利用4-二甲胺基吡啶离子液体作为脱硫剂，实现
燃料油深度脱硫的可行性。

离子液体因其独特的物化性质，在化学反应、催化剂以及分离等领域具有广泛应用。

研究表明，部分离子液体可以作
为脱硫剂，其脱硫效果优于传统脱硫剂。

本研究将重点研究4-二甲胺基吡啶离子液体在深度脱硫领域的应用
性能。

首先，将分析不同离子液体在脱硫反应中的反应机理，确定4-二
甲胺基吡啶离子液体的脱硫效率。

其次，将进行实验研究，通过对燃料
油进行模拟来探索4-二甲胺基吡啶离子液体的脱硫效果及其影响因素。

最后，将研究4-二甲胺基吡啶离子液体在脱硫过程中产生的副产物对环
境的影响，以及其与传统脱硫剂的对比分析。

预计的研究成果将有助于探索新型脱硫新剂的开发及应用，为燃料
油深度脱硫提供新思路和方法，也将推动离子液体在环保领域的进一步
应用。

离子液体用于燃油深度脱硫的研究进展

图１柴油中硫含量与ＰＭ（可吸入颗粒数）排放量的关系
图２柴油中不同含硫物种的加氢活性及沸点递变
目前工业生产低硫燃油的主流技术是催化加氢脱硫法（ＨＤＳ）［，此法缺点是反应条件为高温高压［４】，
同时，噻吩类芳香族含硫物质由于空间位阻影响难以被完全脱。其脱除难易程度顺序如图２所示。基于此缺点，学者们提出了氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫等非加氢脱硫方法］，以寻找
验表明萃取脱硫平衡建立很快，到达平衡只需ｌａｉｒｎ，『ＢＭＩＭ］ＰＦ６萃取脱硫的最佳温度为３０￣４０￣Ｃ，对噻吩类含硫化合物的分配系数可达到０．４￣０．５，且通过４级连续萃取脱硫率可以达到８０％以上。王玉新等【２７Ｊ
｝通讯作者：王光辉（１９５６～），男，教授；主要从事清洁能源的研究。ｗｇｈｗａｎｇ＠２６３．ｎｅｔ
７４
广州化学
第３９卷
离子液体（ＩＬｓ）由于其毒性低、物理和化学性质稳定、极低的蒸汽压、结构易于调控及良好的导电性等优点在混合物分离、催化、材料合成和电化学领域广为应用［１ｏ－１３］。由于具有较好的溶解性，离子液体对
脱硫效果好、污染小、反应条件温和的合理方法。
４０８．１３收稿日期：２０１基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（２０１１４２１９１２０００２）；国家级大学生创新创业训练计划项目（２０１２１０４８８００７）煤转化与新型炭材料湖北省重点实验２０１３年度开放基金（ＷＫＤＭ２０１３０８）。作者简介：陈阳（１９７６～），女，博士生，讲师；主要从事清洁能源的研究。

离子液体在汽油烷基化脱硫中的研究

第４２卷第２３期
２０１ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ年１２月
广
州
化
工
Ｖｏ１．４２Ｎｏ．２３Ｄｅｅ．２０１４
ＧｕａｎｇｚｈｏｕＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔ￣
离子液体在汽油烷基化脱硫中的研究
曹贽
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｋｉｎｄｏｆＢｒＣｎｓｔｅｄｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ［ＳＯ３Ｈ－Ｂｍｉｍ］ＨＳＯ４ｗｉｔｈ－ＳＯ３Ｈｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｇａｓｏｌｉｎｅ
ＯＲＧＡＮＩＣＳ。
高压反应釜（ＣＪＦ一０５），大连通达反应厂；电动磁力搅拌器
（ＪＪ一１），金坛市富华仪器公司；数控超级恒温槽（ＫＱ一工业快速发展的时代，汽车拥有量急剧增加，这就迫切需要对２００ＫＤＥ），西安天力仪器化玻；气相色谱仪（ＧＣ７９００Ａ），上海汽油进行升级换代，清洁燃料的生产刻不容缓。天美科学仪器有限公司。
ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｃｏｕｌｄｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔｌｙｒｅｄｕｃｅｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆ

离子液体燃油脱硫的研究进展

脱硫中的应用：中国，ＣＮ１５５２７０５Ａ［Ｐ］．２００４ — １２ — ０８．［２］无锡蓝星石油化工有限责任公司，西南石油大学．一种催化裂化汽油烷基化脱硫方法及装置：中国，ｃＮ１０２０７９９９３Ａ［Ｐ１．
将具有酸性的离子液体负载于载体上制得固体催化剂用于含烯汽油脱硫；含硫轻馏分汽油与离子液体接触反应，得到硫含
量降低的轻馏分汽油，将硫含量降低的份有限公司，石油化工科学研究院．负载型催化剂及其制备和在汽油脱硫降烯烃中的应用：中国，
１催化烷基化脱硫
离子液脱硫相关专利较早的为中国石油化工股份有限公司于２００３年申请的，该发明以离子液体为烷基化催化剂，在较
为温和的条件下以烯烃为烷基化剂使噻吩类化合物进行烷基
参考文献：
ｆ１１中国石油］化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院．噻吩类化合物烷基化方法及在馏分油
ＣＮ１６９０１７１Ａ［Ｐ］．２００５－１１－０２．
分汽油混合。
ｆ４１中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公
２萃取脱硫
司石油化工科学研究院．一种降低汽油中硫含量的方法：中国，２．１利用离子液体对噻吩类物质具有较好的萃取能力，能ＣＮ１０１２１００１９９Ａ［Ｐ】．２００８ — ０７ — ０２．从汽油、柴油中有效萃取噻吩等含硫化合物。北京化工大学的ｆ５］北京化工大学．一种用离子液体萃取脱除汽柴油中硫化陈标华等以含烷基的胺的氢卤化物、咪唑翰或烷基取代的咪物的方法：中国，ＣＮ１８３７３３２Ａ［Ｐ］．２００６－０９ — ２７．唑翁、吡啶翁或烷基取代的吡啶翁盐、锍翁或烷基取代的锍翁『６１中国石油大学（北京）．一种柴油耦合脱硫的方法：中国，为阳离子源物质，以金属卤化物为阴离子源物质的离子液体为ＣＮ１８２７７４７Ａ［Ｐ］．２００６ — ０９ — ０６．萃取剂脱除汽柴油中的硫化物，有较好的脱硫效率。此类相关『７］北京化工大学．一种稀土多酸与离子液体萃取催化燃料专利还有如ＣＮ１８２７７４７Ａｔ、ＣＮ１０１００３７４２Ａ、ＣＮ１０２２５０６３９Ａ等。油氧化脱硫的方法：ｃＮ１０２５８５８８８Ａ［ＰＪ．２０１２ — ０７ — １８．２．２含硫燃料油在氧化剂和／或催化剂的存在下，将噻吩等ｆ８１北京化工大学．一种基于ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸性离子液体的氧化硫化物氧化为极性的砜或亚砜，再利用离子液体萃取或抽提极脱硫方法：中国，ＣＮ１０２４６５００２Ａ［Ｐ］．２０１２－５－２３．性的砜或亚砜以达到脱硫的目的，即氧化一萃取脱硫技术。在『９】江苏大学．一种磁性离子液体及其制备方法和用途：中离子液体氧化一萃取脱硫技术方面，高校的相关发明专利的发国，ＣＮ１Ｏ３１３０７１８Ａ［Ｐ】．２０１３ — ０６ — ０５．明点主要在于筛选的离子液体，如北京化工大学的『１０１辽宁石油化工大学．一种基于甲基三氧化铼耦合离子

离子液体在FCC汽油脱硫中的应用研究

离子液体在FCC汽油脱硫中的应用研究柯明;汤奕婷;曹文智;宋昭睁;蒋庆哲【摘要】研究了新型Br(φ)nsted酸性离子液体[BMIM]HSO4与H2SO4复配体系在催化裂化(FCC)汽油烷基化脱硫中的应用,考察了温度、时间、催化剂酸性、催化剂量和二烯烃加入量等因素对FCC汽油脱硫的影响.结果表明:随着催化剂酸性增强,汽油脱硫率逐渐增大;加入少量二烯烃可明显提高FCC汽油脱硫率.在30℃、反应120 min、5%复配催化剂条件下,加入适量二烯烃,可使石家庄FCC汽油硫质量浓度由608 mg/L降至105 mg/L,大港FCC汽油硫含量由122mg/L降至32 mg/L,且辛烷值变化不大.【期刊名称】《西南石油大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(032)003【总页数】5页(P145-149)【关键词】离子液体;FCC汽油;脱硫;二烯烃;烷基化【作者】柯明;汤奕婷;曹文智;宋昭睁;蒋庆哲【作者单位】重质油国家重点实验室·中国石油大学(北京),北京,昌平,102249;重质油国家重点实验室·中国石油大学(北京),北京,昌平,102249;重质油国家重点实验室·中国石油大学(北京),北京,昌平,102249;重质油国家重点实验室·中国石油大学(北京),北京,昌平,102249;重质油国家重点实验室·中国石油大学(北京),北京,昌平,102249【正文语种】中文【中图分类】TE624.4随着环保法规的日益严格,超深度脱硫技术已经成为世界各炼油企业的关键技术。

加氢脱硫[1-2]方法因其技术成熟被广泛采用,但由于该法存在投资规模大、生产成本高等缺点,人们越来越注重对非加氢脱硫方法的研究,如吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫等[3-4]。

烷基化脱硫是非加氢脱硫[5-7]方法中的一种,即采用酸性催化剂使 FCC汽油中的噻吩类硫化物与烯烃进行烷基化反应,改变噻吩类硫化物的沸点,通过蒸馏切割,将硫化物转至重馏分中,达到脱硫目的。

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不同脱硫体系中的作用及再生问题；论述了离子液体催化氧化脱硫技术的优点，如：反应条件温和，脱硫效率高，
操作简单，最有发展前景，可以作为加氢脱硫的补充，实现燃油的深度脱硫；并分析了离子液体脱硫技术存在的
问题及其工业化应用前景．
．
ｅｘｉｓｔｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍｓａｓｗｅｌｌａｓｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｉｎｆｕｅｌｏｎｄｅｓｕｌ — ｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｒｅａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．
胡华玲，杨浩，乔聪震，王鹏
（河南大学精细化学与工程研究所，河南开子液体萃取脱硫、萃取氧化脱硫以及催化氧化脱硫技术的国内外研究进展；阐述了离子液体在
．
ａｎｄｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｉｔｉｓｐｏｉｎｔ —
关键词：燃油；深度脱硫；离子液体；研究进展
中图分类号：ＴＱ０２８．３２文献标志码：Ａ文章编号：１００８ —１０１１（２０１４）０１～０１０４～Ｏ７
Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｆｏｒｄｅｅｐｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ
第２５卷第１期
２０１４年ｉ月
化
学研
究
中国科技核心期刊
ｈｔｔｐ：／／ｈｘｙａ．ｃｈｉｎａｊｏｕｒｎａ１．ｎｅｔ．ｃｎ
ＣＨＥＭＩＣＡＬＲＥＳＥＡＲＣＨ
燃油深度脱硫用离子液体研究进展
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｆｏｒｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ．ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ－ｏｘｉ — ｄａｔｉｏｎｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄＴｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
ｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｓｐｒｏｍｉｓｉｎｇｐｒｏｓｐｅｃｔ，ｄｕｅｔｏｉｔｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｍｉｌｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｈｉｇｈ
ｅｄｏｕｔｔｈａｔ，ａｓｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｏｔｈｅｒｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅＳＵＩｆｕｒｉｚａ —
ｓｕｌｆｕｒｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅａｎｄｅａｓｙｏｐｅｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｃｏｕｌｄｂｅａｄｏｐｔｅｄａｓａｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙｐｒｏｃｅｓｓｔｏｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎＭｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ
０ｆｆｕｅｌｏｉｌ
ＨＵＨｕａｌｉｎｇ，ＹＡＮＧＨａｏ．ＱＩＡＯＣｏｎｇｚｈｅｎ，ＷＡＮＧＰｅｎｇ
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＦｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）