应用化工技术专业《固定床反应器和催化剂的日常维护》

固定床反响器和催化剂的日常维护 一、反响器的维护 〔1〕生产期间 生产期间要严格控制各项工艺指标，防止超温、超压运行， 尤其是温度过高，会使催化剂过热，活性降低，加速衰老。循环 气体成分应控制在最正确范围，应特别注意有毒气体含量不得超 过指标，以免催化剂中毒。升、降温及升、降压速率应严格按规 定执行。定期检查设备各连接处及阀门管道等，消除跑、冒、滴、 漏及振动等不正常现象。在操作、停车或充氮期间均应检查壁温， 并认真做好操作记录。如有疑问时应用水银温度计复查，严禁塔 壁超温。运行期间不得进行修理工作，不许带压紧固螺栓，不得 调整平安阀，按规定定期校验压力表。主螺栓应定期加润滑剂， 其他螺栓和紧固件也应定期涂防腐油脂。有以下情况之一者应停 反响器：压力超出允许压力，不停反响器压力降不下来；加氢系 统平安阀失灵；容器主要部件产生裂纹，或出现漏水、漏气情况； 严重火灾，直接威胁到反响器的平安运行；压力表失灵，又没有 其他方法测定反响器内压力；发生其他平安规那么中不允许继续 运行的情况。 〔2〕停产期间 无论短期停产还是长期停产，根据需要进行以下维护：检查 和校验压力表；用超声波测厚仪测定与容器相连接管道、管件的 壁厚；检查各紧固件有无松动现象；检查反响器外外表、防腐层 是否完好，对反响器壁外表的锈蚀情况〔深度、分布位置〕要绘 制简图予以记载；短期停反响器时，必须保持正压，防止空气进 入烧坏催化剂；长期停反响器，还必须定期检修停反响器所做的 各项检查。 二、催化剂的维护 〔1〕生产期间 生产期间严格控制气体中有毒气体含量。要严格控制催化剂 层温度，要求不产生大幅度的波动。一般规定：正常操作温度波 动范围小于5°C,波动速度每小时小于8〜10°C，热点的温度波 动小于士 5C。 〔2〕停产期间 停产期间对催化剂的维护主要是如何保护催化剂。短期停产 反响温度正常，但压力超过额定指标的短期停产，在切断气源前， 应先将催化剂层稍稍降温后停车。 〔3〕长期停产 长期停产对催化剂的保护方法是使催化剂钝化，即用含有少 量氧的氮气通过催化剂层，使活性的金属铁外表生成一层氧化 膜，它起保护催化剂的作用。用氮气加空气进行钝化，当催化剂 层温度不再上升，反而有下降趋势，进、出反响器气体中氧含量 相等时，逐步增大氧含量至21%，温度不再上升，标志钝化结束。 对催化剂的维护，主要是前三个阶段的维护，维护的关键是 严格控制催化剂的升温速率。 三、防止催化剂的失活 所有催化剂的活性都是随着使用时间的延长而不断下降，在 使用过程中缓慢地失活是正常的、允许的，但是催化剂活性的迅 速下降将会导致工艺过程在经济上失去生命力。失活的原因是各 种各样的，主要是沾污、烧结、积炭和中毒等，如图46所示。

烧结 经白气相损失 M一金属 图46催化剂失活原因图解

催化剂外表渐渐沉积铁锈、粉尘、水垢等非活性物质而导致 活性下降称为沾污。高温下有机化合物反响生成的沉淀物称为结 焦或积炭。积炭的影响与沾污相近。焦的沉积导致催化剂活性的 下降，可能是焦对活性中心的物理覆盖，或者是堵塞局部催化剂 的孔隙，从而导致活性外表积的减少或增加内扩散的阻力。 高温下发生烧结会使粒子长大并减少孔隙率，使载体和活性 组分外表积损失，导致催化剂活性的衰退。

金属氧化物可借助于添加少量的添加物来抑制其粒子的长 大。为了抑制氧化物晶体的长大，通常是参加另一种氧化物稳定 剂使两者形成低熔混合物。添加的氧化物数量常常只需很少。 金属比氧化物更容易被烧结，因此使用金属催化剂时常常把 它负载在氧化物的载体上。氧化物载体的功能之一，就是防止金 属粒子的合并长大或烧结。对于放热反响，以及从经济上考虑催 化剂需要较长时间使用时，更应该注意催化剂的烧结问题。 烧结过程与时间和温度有关，在一定的反响条件下催化剂随 着使用时间的增长总会伴有烧结而导致活性下降。化工操作切忌 迅速升温，这样常会导致催化剂的迅速失活。这种情况常出现在 负载催化剂上，因为很多载体是热的不良导体。 〔1〕中毒 中毒是指原料中极微量的杂质导致催化剂活性的迅速下降的 现象。事实上，极少量的毒物可使整个催化剂活性完全丧失，这 说明催化剂外表存在活性中心，而这些活性中心对整个催化剂来 说只占很少一局部外表积。工业催化剂在使用时常常会遇到活性 突然下降的现象，通常是由于催化剂已发生了中毒。 催化剂的毒物通常可分为化学型毒物和选择型毒物两大类。 ①化学型毒物 这是一种最常见的毒物。毒物比反响物能够 更强烈地吸附在催化剂活性中心上。由于毒物的吸附导致反响速 率的迅速下降，这个过程是由于毒物和催化剂活性中心形成较强 化学键从而改变了外表的电子状态，甚至形成一种稳定的、无活 性的新化合物。化学吸附性的毒物可以分为两类：一类是当原料 经过净制后，原料中的毒物完全被除掉，己中毒的催化剂可继续 使用，活性可以重新恢复的称为暂时性毒物，这种中毒过程称可 逆中毒。另一类是使催化剂活性恢复很慢或不能完全恢复的毒 物，称为永久性毒物，这个中毒过程称不可逆中毒。升高温度时， 脱附速率比吸附速率增加得快，从而中毒现象可以明显地减弱。 如允许高温操作，可尽量提高一些操作温度。在有中毒现象时， 这个方案是合理的。 ②选择型毒物有些催化剂毒物不是损害催化剂的活性，而 是使催化剂对复杂反响的选择性变坏。 因为由中毒引起的失活，几乎对任何工业催化剂都可能存在， 故研究中毒的原因和机理，以及中毒的判断和处理，是工业催化 剂操作使用中的一个普遍而重要的问题。 〔2〕积炭 在催化反响中如裂化、重整、选择性氧化、脱氢、脱氢环化、 加氢裂化、聚合、乙炔气相水合等，除毒化作用外，积炭也是导 致催化剂活性衰退的主要原因之一。积炭是催化剂在使用过程 中，逐渐在外表上沉积上一层炭质化合物，减少了可利用的外表 积，引起催化活性的衰退。故积炭也可看作是副产物的毒化作用。 发生积炭的原因很多，通常是催化剂导热性能不好或孔隙过 细时容易发生。积炭过程是催化系统中的分子经脱氢-聚合而形 成的难挥发性高聚物，它们还可以进一步脱氢而形成含氢量很低 的类焦物质，所以积炭常称为结焦。例如，丁烷在铝-铭催化剂 上脱氢时，结焦相当剧烈，已结焦的催化剂粘在反响器壁上，并 占有反响器相当局部的空间，催化剂使用1.5〜3.0月后必须停止 生产清洗反响器。研究工业反响器发现，焦炭是从边缘向中心累 积的，而且渐渐地只留下气体流动的狭窄通道，在结焦最多的部 份，通道仅占整个反响器有效截面的15〜2021如图47所示。

图47 丁烷脱氢反响器中结焦的情况 a-最初结焦区；b〜d-后来结焦区；1〜7-反响器挡板 研究说明，催化剂上不适宜的酸中心常常是导致结焦的原因。 这些酸中心可能来自活性组分，亦可能来自载体外表。催化剂过 细的孔隙结构，增加了反响产物在活性外表上的停留时间，使产 物进一步聚合脱氢，亦是造成结焦的因素。 在工业生产中，总是力求防止或推迟结焦造成的催化剂活性 衰退，可以根据上述结焦的机理来改善催化剂系统。例如，可用 碱来毒化催化剂上那些引起结焦的酸中心；用热处理来消除那些 过细的孔隙；在临氢条件下进行作业，抑制造成结焦的脱氢作用; 在催化剂中添加某些有加氢功能的组分，在氢气存在下使初始生 成的类焦物质随即加氢而气化，谓之自身净化；在含水蒸汽的条 件下作业，可在催化剂中添加某种助催化剂促进水煤气反响，使 生成的焦气化。有些催化剂，如用于催化裂化的分子筛，几秒钟 后就会在其外表产生严重的结焦，工业上只能采用双器操作连续 烧焦的方法来去除。 〔3〕烧结、挥发与剥落 烧结是引起催化剂活性下降的另一个重要因素。由于催化剂 长期处于高温下操作，金属会融结而导致晶粒长大，减少了催化 金属的比外表。烧结的反向过程是通过降低金属颗粒的大小，而 增加具有催化活性金属的数目，称之为“再分散〃。再分散也是 已烧结的负载型金属催化剂的再生过程。 温度是影响烧结过程的一个最重要参数，烧结过程的性质随 温度的变化而变化。例如，负载于SiO2外表上的金属铂，在高 温下发生合并。当温度升至500°C时，发现铂粒子长大，同时铂 的外表积和苯加氢反响的转化率相应地降低。当温度升到600〜 800C时，铂催化剂实际上完全丧失活性，如表10所示。此外， 催化剂所处的气体类型，如氧化的〔空气、O2、Cl2〕、复原的 〔CO、H2〕或惰性的〔He、Ar、N2〕气体，以及各种其它变量， 如金属类型、载体性质、杂质含量等，都对烧结和再分散有影响。 负载在A12O3、SiO2和SiO2-Al2O3上的铂金属，在氧气或空气中， 当温度大于或等于600°C时发生严重的烧结。但负载于Y -A12O3 上的铂，当温度低于600C时，在氧气氛中处理，那么会增加分 散度。从上面的情况来看，工业上使用的催化剂要注意使用的工 艺条件，重要的是要了解其烧结温度，催化剂不允许在出现烧结 的温度下操作。 表19温度对Pt / SiO2催化剂的金属外表积和催化活性的影 响

温度/C 金属的外表积/m 2招T 苯的转化率/% 100 2.06 52.0 250 0.74 16.6 300 0.47 11.3 400 0.30 4.7 500 0.03 1.9 600 0.03 0 800 0.06 0 催化剂活性组分的挥发或剥落，造成活性组分的流失，导致 其活性下降。例如，乙烯水合反响所用的磷酸-硅藻土催化剂的 活性组分磷酸的损失；正丁烷异构化反响所用的A1C1 3催化剂的损 失，都是由挥发而造成。而乙烯氧化制环氧乙烷的负载银催化剂， 在使用中那么会出现银剥落的现象，都是引起催化剂活性衰退的 原因。