薄膜电解质
薄膜电池简介介绍
薄膜电池具有高能量密度、高功率密 度、长寿命、快速充放电等优点，同 时具有环保、安全、轻便等特性。
薄膜电池的类型
01
02
03
锂离子薄膜电池
以锂离子为电荷载体的薄 膜电池，具有高能量密度 和长寿命等优点。
锂硫薄膜电池
以硫为正极的薄膜电池， 具有高能量密度和环保等 优点。
钠离子薄膜电池
以钠离子为电荷载体的薄 膜电池，具有低成本和长 寿命等优点。
薄膜电池简介介绍
汇报人： 2023-12-17
目录
• 薄膜电池概述 • 薄膜电池的基本构造与原理 • 不同类型的薄膜电池介绍 • 薄膜电池的技术挑战与发展趋
势 • 薄膜电池的市场分析与应用领
域拓展 • 相关企业与人物介绍
01
薄膜电池概述
定义与特点
定义
薄膜电池是一种新型的电池技术，其 电解质和电极均采用薄膜结构。
提高能量密度
随着技术的不断进步，薄膜电池的能量密度将不断提高。 未来，薄膜电池将具有更高的能量密度，能够满足更多应 用场景的需求。
降低生产成本
随着技术的不断进步和规模化生产，薄膜电池的生产成本 将逐渐降低。未来，薄膜电池将更加普及，能够在更多领 域得到应用。
05
薄膜电池的市场分析与应用领 域拓展
薄膜电池的市场规模与增长趋势
薄膜电池的电解质材料通常为固态或凝胶态。其中，固态电解质具有较
高的离子电导率和良好的机械性能，是未来的发展趋势之一。
03
不同类型的薄膜电池介绍
染料敏化薄膜电池
结构
特点
染料敏化薄膜电池由透明导电基底、 染料光敏化剂、氧化还原电解质和光 阳极组成。
染料敏化薄膜电池具有较高的光电转 换效率和较低的生产成本，但寿命相 对较短。
薄膜电容和电解电容
薄膜电容和电解电容
薄膜电容和电解电容是电子元器件中常见的两种电容器。
薄膜电容是以金属薄膜和绝缘层为基础制造的电容器。
薄膜电容的优点是体积小、稳定性好、可靠性高、拉伸强度大、耐高温、低损耗、频率特性好，并且无电解液泄漏的危险。
薄膜电容器可广泛用于普通电子电路中，也可用于计算机、通讯设备、医疗器械等高科技产品。
电解电容是电解质液中制造出的电容器。
电解电容罐体外表面包有铝箔，内部有电解质液，铝箔与电解质液及负极间构成电容。
电解电容最大的优点是容量大、价格低。
但由于其结构所限，电解电容在使用过程中可能会发生液态电解质泄漏，导致损坏电路板和器件，还可能对人体造成伤害。
因此，选择电容器时应根据实际情况和使用要求进行选择和搭配。
在对价格、稳定性、可靠性等方面做出综合考虑后确定最适合的类型。
一种全固态塑性晶体柔性电解质薄膜及其制备方法[发明专利]
![一种全固态塑性晶体柔性电解质薄膜及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/b320dee6f12d2af90342e6c2.png)
专利名称：一种全固态塑性晶体柔性电解质薄膜及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：谢惠东,李明亚,王晓强,朱琳,曲袖杰,吴智升
申请号：CN201910815268.3
申请日：20190830
公开号：CN110527229A
公开日：
20191203
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明的一种全固态塑性晶体柔性电解质薄膜及其制备方法，属于固态电解质制备领域，所述电解质薄膜中包含的物质主要为：高分子化合物、增塑剂、有机塑性晶体基质、锂盐、添加剂、助剂等。
制备时相应采用浇铸法或挤出法即可获得相应全固态塑性晶体柔性电解质薄膜。
本发明的制备方法具有制备工艺简单、所制得全固态塑性晶体柔性电解质薄膜电导率高、耐太阳辐射、抗老化、超低收缩率、透过性好等优点，在电致变色、太阳能电池、柔性显示屏等领域具有很好的应用前景。
申请人：东北大学秦皇岛分校
地址：066004 河北省秦皇岛市经济技术开发区泰山路143号
国籍：CN
代理机构：沈阳东大知识产权代理有限公司
代理人：宁佳
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薄膜电容与电解电容的区别
薄膜电容与电解电容的区别
薄膜电容与电解电容的区别主要在于本⾝的组成材料和特点，薄膜电容是由⾦属铝等⾦属箔的电极和塑料薄膜重叠卷绕⽽构成的，薄膜电容的特点是⽆极性、绝缘阻抗⾼、频率覆盖范围⼴等；电解电容则是以⾦属铝或钽作为正极，液体或固态电解质等电材料作为负极，和中间⾦属氧化膜电介质组成的，电解电容的特点是体积⼤、单位体积容量⼤等。
接下来⼩编我从过压承受能⼒、耐温能⼒、成本、安全性等⽅⾯来简述⼀下薄膜电容和电解电容的区别，在过压承受能⼒⽅⾯，薄膜电容⽐电解电容具有更强的过压冲击承受能⼒；在耐温能⼒⽅⾯，薄膜电容的耐温范围-40℃~-70℃，⽽电解电容在低温下容易冷却，安全系数低；在成本⽅⾯，薄膜电容易于串并联，成本低，⽽电解电容存在爆炸的可能性，加⼤了成本；在安全性⽅⾯，薄膜电容是⽆极性的，受环境影响⼩，⽽电解电容是有极性的，使⽤的过程中受环境的影响。
详细请见下表：
⽅⾯电解电容（以铝电解电容）薄膜电容
寿命⼏千⼩时⼀般10W⼩时⼩时以上
误差20%5%或10%
体积（相同耐压与容量）⼤⼩
价格（相同耐压与容量）便宜较贵
性能特性（过压承受/耐温能⼒）弱强
容量范围可以达到很⾼容量容量较⼩（10uF以下）
极性有⽆
防爆设计有⽆
储存条件1~2年受环境影响⼩，不受限制
综上所述，在⾼频和⾼脉冲的交流电路中、要求性能稳点安全的电路中、⼯业产品中⽤薄膜电容较有优势，⽽在⼤容量、直流电路、低频电路中，电解电容（铝电解电容）较好。
LiSiPON固态薄膜电解质的结构和性能分析
LiSiPON固态薄膜电解质的结构和性能分析李国珍;董磊;任伟;李德军【摘要】以Li3PO4和Si3N4为靶材,利用离子束辅助沉积N离子流轰击法制备非晶结构的固态电解质LiSiPON薄膜.实验中,通过控制N2气和Ar气的流量比,调节薄膜的含氮量.利用X线衍射、X线能量色散谱仪和X线光电子能谱仪研究薄膜的结构和组织成分的变化,并通过电化学阻抗测试仪获得薄膜的离子电导率,研究不同氮氩比对LiSiPON薄膜结构、组成和电学性质的影响.结果表明:N2和Ar流量比为1∶1时,薄膜含氮量最高,离子电导率达到最大值,在室温时电解质薄膜的离子电导可达6.8×10-6S/cm,是一种有潜力应用于全固态薄膜锂离子电池的电解质材料.【期刊名称】《天津师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(033)004【总页数】4页(P16-19)【关键词】LiSiPON固态电解质;离子束辅助沉积;离子电导率;薄膜锂离子电池【作者】李国珍;董磊;任伟;李德军【作者单位】天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TM912.9随着电子器件不断向微型化、轻量化的方向发展，生产与之相匹配的微小尺寸化学电源成为迫切要求，特别是适用于微电子机械系统（microelectronic mechanical systems，MEMS）发展的微电池已引起人们的重视.目前已开展研究的微电池系列有微型锌镍电池、微型全固态锂电池、微型太阳电池、微型温差电池和微型燃料电池等.因为锂是最轻的金属元素，同时电负性最大，可以提供高比能量，因此，微型全固态锂电池被认为是最合适的电源之一.目前，已有许多用于全固态薄膜锂电池的电极薄膜材料，但有关电解质薄膜的研究明显落后于电极薄膜.研制高性能、低成本的电解质薄膜对开发全固态薄膜电池具有非常重要的意义[1-7].近年来，由于具有比能量高、循环性能好及安全性高等优点，且能够适应能源微型化、轻量化的要求，全固体薄膜锂电池逐渐成为研究热点.美国橡树岭国家实验室（ORNL）在1992年以Li3PO4为靶材，在N2气氛中用磁控溅射制备出一种具有良好电化学性能的无机电解质薄膜LiPON（Lithium Phosphorous Oxynitride），其室温电导率达2×10-6 S/cm[9-11].韩国 Lee等[14]以（1-x）Li3PO4·x Li2SiO3为靶材，在N2气氛下采用射频磁控溅射法制备了LiSiPON氧氮化物薄膜电解质，研究发现，随着Si含量增加，薄膜离子电导率逐渐升高，最高达1.24×10-5 S/cm.由于采用离子束辅助沉积可以获得致密均匀的薄膜，且工艺简单，易控制，本研究采用离子束辅助沉积技术制备LiSiPON薄膜，以期获得均匀致密、含氮量高的电解质薄膜.1 实验LiSiPON薄膜采用中国科学院沈阳科学仪器厂制造的FJL560CIZ型超高真空磁控与离子束联合溅射系统中的离子束辅助沉积设备进行制备，溅射靶材为直径50.9 mm、厚度3 mm的圆形Li3PO4靶和边长69.5 mm×69.5 mm、厚度3 mm的方形Si3N4靶.将圆形Li3PO4靶固定于方形Si3N4靶上，组成复合靶.为测量薄膜电解质的离子电导率，选择Au作为阻塞电极，在Si（100）基片上依次沉积了Au、LiSiPON薄膜和Au，形成Au/LiSiPON/Au的“三明治”结构，如图1所示.利用交流阻抗技术测定其离子电导率.其中，沉积的电解质薄膜厚约600 nm，薄膜Au厚约100 nm.实验所采用的基底为单面抛光的（100）单晶硅片，依次用丙酮、乙醇超声清洗15 min，吹干后立即送入真空沉积室中.沉积薄膜时，可利用电脑程序精确设置靶材的溅射时间，通过调节通入沉积室内N2气和Ar气的流量改变薄膜中N的含量，得到不同氮含量的LiSiPON薄膜.溅射离子源的工艺参数为溅射能量1.1 keV，溅射束流20 mA.实验时本底真空高于3.0×10-4 Pa，镀膜时工作气压约为8.0×10-3 Pa.沉积所得薄膜厚度约为500 nm，N2和Ar气的流量比分别为1∶1、1∶2和1∶5，所对应制备的样品编号分别为1#、2#和3#.采用X线衍射（X-raydiffraction，XRD）仪（D/MAX 2 500）确定薄膜的结构，测定光源为Cu KαX射线，扫描范围为20°～80°，步长为0.02°.利用 HitachiTM3000型X线能量色散谱（energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS）确定薄膜中的元素组成和含量.LiSiPON固态电解质的化学组成与结构用X线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）测定.用台阶测厚仪（Ambios XP2）测量电解质薄膜的厚度.利用电化学阻抗测试仪（普林斯顿VersaSAT4）对LiSiPON薄膜进行交流阻抗分析，测量频率为1～100 kHz.2 结果与讨论2.1 薄膜的结构和组成图2是LiSiPON薄膜的XRD图谱.除了基底Si外，图谱中没有出现其他衍射峰，说明薄膜主要形态为非晶态.对于固态电解质薄膜而言，玻璃态电解质电导率的各向同性对制备工艺的简化非常有利，由于非晶薄膜骨架中具有较多空隙，这些空隙有利于锂离子运动和传导[12]，降低了锂离子迁移的活化能，因此，具有非晶态结构的电解质薄膜的电导率比晶态结构薄膜的电导率高出许多.图3和表1分别为氮氩气体流量比为1∶1的薄膜样品（1#）的EDS图谱和3个样品中Si、O、P和N的原子比.由样品的EDS图谱（图3）可以看出，样品1#中有N的沉积，其他2种样品的EDS图谱与图3类似，说明3种不同溅射条件所得薄膜中均出现了N的沉积.由表1可看出，当N2气流量不同时，薄膜中的N含量也存在明显变化.N2气和Ar气流量比为1∶1（1#）时，薄膜中的N原子百分比最高.薄膜中的含氮量与N2流量成正比，提高混合气体中N2气的比例可以获得氮含量较高的薄膜.同时由表1可知，3种样品中均含有大量的Si，这是由于Si 在Li2O-P2O5体系中的引入有助于形成交错互连的—Si—O—P—键合，有利于提高薄膜的电导率[14].在Li2O-P2O5体系中再引入N可以改变正磷酸盐阴离子的分布，并形成N的交错互连结构，提高Li+的迁移率，从而有助于获得较高的离子电导率.表1 1#、2#和3#样品中Si、O、P和N的原子比Tab.1 Si，O，P and N atom ic percentage of sam ples 1#，2#and 3#%样品编号 Si O P N 1# 39.52 47.70 8.11 4.68 2# 26.82 59.62 8.91 4.65 3# 32.64 49.77 15.05 2.54为了进一步考察IBAD沉积所得LiSiPON薄膜的化学组成，对1#样品薄膜进行XPS谱测试，结果如图4所示.分析图4可知，在结合能为398.1 eV处的不对称峰可以分解为在397.6 eV和399.4 eV处的2个峰，分别对应N的键合的P—N=P和结构，而在404.0 eV附近出现的小峰可能对应的N的键合为O—N=O[15].其中，交错互连的结构对提高Li+的迁移率有贡献，基于N1s峰在397.6 eV和399.4 eV处分解的2个峰的相对强度，可以得到电解质薄膜中约有40%的N是以键合的，由此推算薄膜中约有60%的P属于这种交错互连结构.2.2 薄膜的锂离子电导率图5为Au/LiSiPON/Au的电化学阻抗谱.图5中低频部分对应电极与电解质界面的贡献，高频部分应电解质薄膜的贡献.阻抗值是交流阻抗图中虚部最小时所对应的实部值.图5曲线由高频区的半圆和低频区的斜线两部分组成，具有固态离子导体薄膜在阻塞电极间的单一电介质弛豫过程的典型特征.图5中，0～1 000Ω处的半圆是LiSiPON薄膜的贡献；直线部分来自于Ag/LiSiPON/Ag“三明治”结构的阻塞电极体系，而它的斜率可能与Ag电极和电解质之间界面的粗糙度有关.由图5观察不到晶界对电导率的影响，这从另一个方面说明了制备出的LiSiPON薄膜为非晶态结构.LiSiPON电解质薄膜的阻抗Zel可以通过交流阻抗谱中半圆的低频部分在虚部的局部极小值所对应的实部数值得到，薄膜的电导率式（1）中：R为测得的薄膜阻抗；d为薄膜的厚度；A为电解质薄膜的反应面积.计算得到电解质薄膜的离子电导率为6.8×10-6 S/cm，与Bates等[4]制备的LiPON电解质薄膜相比，本研究沉积所得LiSiPON电解质薄膜的离子电导率有所增加.这可能是因为Si在Li2O-P2O5体系中的引入形成了交错互连的—Si—O—P—键合[16-17]，此结构提高了电导率.同时，在Li2O-P2O5体系中引入N可以改变正磷酸盐阴离子的分布，并形成N的交错互连结构，提高Li+的迁移率，从而有助于进一步提高离子电导率[18].3 结论以圆形Li3PO4和方形Si3N4为靶材，采用离子束辅助沉积的方法在N2气气氛中制备了固态电解质LiSiPON薄膜，所制备的薄膜为无色透明，表面平滑致密，没有颗粒团聚、针孔和裂缝等缺陷.N和Si的掺入提高了Li2O-P2O5体系的离子电导率，离子电导率最高可达6.8×10-6 S/cm，说明LiSiPON薄膜对于全固态薄膜锂离子蓄电池而言是一种很有潜力的电解质材料.【相关文献】[1]INSEOK SEO，STEVEWM.New developments in solid electrolytes for thin-film lithium batteries[J].Lithium Ion Batteries-New Developments，2012，2：101—144.[2]王兵.日本利用常温工业试制出全固体薄膜锂离子充电电池[J].功能材料信息，2010，7：5—6.[3]JONESSD，AKRIDGR JR.A thin film solid state microbattery[J].Solid State Ionics，1992，53/56：628—634.[4]BATESJB，GRUZALSKIGR，DUDNEY N J.Rechargeable thinfilm Lithium batteries[J].Solid State Ionics，1994，70/71：619—628.[5]DUDNEY N J，BATESJB，ZUHRR A.Nanocrystalline Li x Mn2-y O4 cathodes for solid-state thin-film rechargeable Lithium batteries[J].J Electrochem Soc，1999，146：2455—2464.[6]耿利群，任岳，朱仁江，等.全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展[J].中国西部科技，2013，12（1）：8—9.[7]申万，杨志民，邢光健，等.固态薄膜电解质LiSiPON和其性能研究[J].电源技术，2006，30（3）：179—182.[8]陈梅.利用常温工艺的全固体薄膜锂电池试制成功 [J].电源技术,2011,35：487—488.[9]WANGB，KWAK BS，SALESBC，et al.Ionic 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镀膜工作原理
镀膜工作原理镀膜是一种常见的表面处理技术，用于在物体表面形成一层薄膜，以改善其性能或外观。
镀膜工作原理主要涉及电化学反应和物理沉积两种方式。
1. 电化学反应镀膜工作原理：电化学反应镀膜是利用电解质溶液中的电解质和金属离子之间的电化学反应，在物体表面形成金属薄膜。
该过程涉及三个主要组件：阳极、阴极和电解质溶液。
- 阳极：通常是金属材料，如铜、镍或铬。
阳极上的金属会溶解成离子，并在电解质溶液中形成正离子。
- 阴极：是待镀膜的物体，也可以是另一个金属材料。
阴极上的金属离子会被还原成金属，并在物体表面形成薄膜。
- 电解质溶液：通常是含有金属盐的溶液，如硫酸铜溶液用于铜镀膜。
电解质溶液中的金属离子会被阳极释放出来，并在阴极上被还原。
在电解质溶液中，阳极和阴极之间通过电源连接。
当电流通过电解质溶液时，金属离子从阳极释放出来，游离的金属离子在电解质溶液中移动，并在阴极上被还原成金属，形成一层薄膜。
2. 物理沉积镀膜工作原理：物理沉积镀膜是利用物理方法将金属蒸发或溅射到物体表面，形成金属薄膜。
该过程涉及两个主要组件：源和底物。
- 源：通常是金属材料，如铝、铜或铬。
源通过加热或溅射等方法，将金属材料转化为蒸汽或离子束。
- 底物：是待镀膜的物体，也可以是基板或衬底。
底物表面接收源释放的金属蒸汽或离子束，并形成金属薄膜。
在物理沉积镀膜过程中，源和底物之间通过真空环境连接。
源加热或溅射后，金属材料转化为蒸汽或离子束，并在真空环境中沉积在底物表面，形成一层金属薄膜。
镀膜技术可以应用于各种材料和领域，如金属、塑料、玻璃、电子器件等。
通过选择不同的金属材料和镀膜工艺，可以实现不同的功能和效果，如增加耐腐蚀性、改善光学性能、提高导电性等。
总结：镀膜工作原理可以通过电化学反应或物理沉积两种方式实现。
电化学反应镀膜利用电解质溶液中的电化学反应，在物体表面形成金属薄膜。
物理沉积镀膜则通过物理方法将金属蒸发或溅射到物体表面，形成金属薄膜。
pvdf固态电解质成膜时收缩问题
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种常用于固态电解质材料的高分子材料。
在制备PVDF 固态电解质薄膜时，可能会遇到收缩问题。
PVDF薄膜在成膜过程中可能会发生尺寸变化，主要原因包括挥发性溶剂的蒸发和分子结晶的过程。
以下是关于PVDF固态电解质成膜时收缩问题的详细解答：1. 溶剂挥发引起的收缩：•挥发性溶剂：在PVDF薄膜的成膜过程中，通常使用溶解PVDF的溶剂来制备溶液。
成膜时，溶剂会逐渐挥发，导致薄膜中的聚合物浓缩，从而引起收缩。
•控制挥发速率：要减小收缩问题，可以尝试控制溶剂的挥发速率。
这可以通过调整成膜的环境条件，如温度和湿度，以及使用慢挥发的溶剂来实现。
2. 分子结晶引起的收缩：•PVDF的结晶性质： PVDF是一种结晶性高分子材料，其分子链可以发生结晶。
在溶剂挥发的同时，PVDF分子链可能会重新排列和结晶，导致薄膜的收缩。
•热处理：通过热处理可以促使PVDF分子更加有序地排列，从而减小薄膜的收缩。
热处理的温度和时间需要根据具体的PVDF材料和成膜条件进行优化。
3. 解决方法和注意事项：•选择适当的溶剂：选择与PVDF相容的溶剂，并尽量选择挥发速度适中的溶剂，以减小挥发引起的收缩。
•优化成膜条件：控制成膜的温度、湿度等条件，以最小化溶剂挥发和结晶引起的收缩。
•使用添加剂：添加适当的添加剂，如塑化剂或稳定剂，可以改善PVDF的可加工性和降低结晶度，从而减小收缩。
•实验验证：在进行大规模制备之前，进行小规模的实验验证，调整工艺参数，找到最适合PVDF薄膜制备的条件。
在实际应用中，需要综合考虑以上因素，并通过实验和优化工艺参数，以获得符合要求的PVDF固态电解质薄膜，减小收缩问题的影响。
固体氧化物燃料电池YSZ电解质薄膜的制备方法概述
固体氧化物燃料电池YSZ电解质薄膜的制备方法概述固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)是一种将燃料氧化释放的化学能直接转换成电能的全固态化学发电装置. 由于SOFC 具有转换效率高、环境友好和燃料适应范围广等优点，一直是国际上研究的热点.SOFC 由阴极、阳极和介于阴阳极之间的固体电解质层组成. 常用的电解质材料是氧化锆，但纯氧化锆的氧离子导电性很差，一般采用掺杂的办法来提高其导电性，掺杂材料主要有CaO, MgO, Sc2O3, Y2O3 和某些稀土氧化物. 尽管氧化钇掺杂的氧化锆(Yttria-Stabilized Zirconia, YSZ)导电能力不是最高，但其抗氧化还原的稳定性好，价廉易得，并且在高温下具有足够高的氧离子导电率、良好的化学稳定性和机械性能, 因而被广泛应用于制备SOFC 的电解质薄膜[2]. 作为一种实用的电解质薄膜，除了要求有足够高的氧离子电导率外，还要求有良好的气密性，以起到既传导氧离子又分离空气、燃料的作用.为了降低对电池材料的要求和减少加工的复杂性，固体氧化物燃料电池正朝着低温下运行的方向发展(600~800o C)]. 但在低温下，YSZ 的电导率迅速下降，这可以通过减小 YSZ 电解质薄膜的厚度得以解决，但薄膜厚度减小后，薄膜会因为表面张应力造成开裂，气密性很难保证. 此外，在 YSZ 薄膜制备过程中，加工温度过高会引起电解质材料和电极材料在界面处发生反应. 因此在低温下制备薄且致密的 YSZ 电解质薄膜是制备 SOFC 的关键工艺.根据前驱体所处的不同状态，YSZ 电解质薄膜制备方法大体上可以分为三类：气相法、液相法和固相法.一.气相法（1）化学气相沉积－电化学气相沉积(CVD-EVD)化学气相沉积(CVD)和电化学气相沉积(EVD)是两种主要的制备 YSZ 电解质薄膜的方法，但这两种方法并不是相互独立的，它们是密切联系、顺次发生的. EVD 过程是 CVD 过程的必然结果，CVD 过程是 EVD 过程的必要准备. 在化学气相沉积过程中，YSZ 的前驱体四氯化锆(ZrCl4)和三氯化钇(YCl3)加热挥发成为蒸气后，从气流主体扩散到多孔基质的一侧表面，而氧化剂(常用氧气或水蒸汽)在基质的另一侧表面扩散. 两股气流最后在基质的孔隙处相遇并发生反应(1)和(2)或(3)和 (4)，生成的 YSZ 晶体沉积在孔壁上. 最终，随着 YSZ晶体的生长，基质中的孔将被关闭，化学气相沉积过程就此结束，电化学气相沉积过程从此开始. 在电化学气相沉积过程中，氧气或水蒸汽从 YSZ 电解质表面得到电子，变成氧离子(O2–).ZrCl4 + O2 = ZrO2 + 2Cl2 , （1）2YCl3 + 3/2O2 = Y2O3 + 3Cl2 ,（2）ZrCl4 + 2H2O = ZrO2 + 4HCl , （3）2YCl3 + 3H2O = Y2O3 + 6HCl . （4）由于 YSZ 电解质内部存在氧空位，氧离子通过这些空位发生一系列跃迁，最后到达YSZ 电解质的另一侧表面与四氯化锆和三氯化钇前驱体发生电化学反应(5)和(6)，反应释放的电子经基质表面传递给另一侧的氧气或水蒸气，完成电子的闭路循环.ZrCl4 + 2O2– = ZrO2 + 2Cl2 + 4e , (5)2YCl3 + 3O2– = Y2O3 + 3Cl2 + 6e. (6)当氧化钇掺杂进入氧化锆时，晶格中锆原子被钇原子取代，当 2 个 Zr4+被 2 个 Y3+所取代，相应地 4 个 O2–被 3 个 O2–取代，从而空出一个 O2–位置，这样在晶格中就产生了一些氧离子空位[4]. 氧空位提供了氧离子穿过 YSZ 电解质层的隧道，这种隧道使氧离子穿过电解质层成为可能，而薄膜两侧氧气的浓度差则使这种可能得以实现. 化学气相沉积后，只是基质内部的空隙被 YSZ 晶体封闭，而电化学气相沉积后，基质表面完全覆盖了一层 YSZ 薄膜. 图 1 是 CVD 和 EVD 过程的示意图.CVD–EVD 是一种比较成熟的制备 YSZ电解质薄膜的方法. Siemens–Westinghouse 公司已成功地用这种方法制备出管式 SOFC，并已经开始了商业化. 该公司的一项专利技术是以一根发热棒作为热源插入到SOFC 的支撑管中，以保证径向温度的均匀分布[6]. 利用这种方法，将 YSZ 薄膜沉积在不同的基质上，可以制备出复合阳极（如 Ni/YSZ, Ru/YSZ 等）]、复合阴极(如 LSM/YSZ)和连接板等.这种方法的优点是可以在基质表面获得一层致密、成份均一、厚度均匀的薄膜. 沉积得到的 YSZ 电解质薄膜牢固地附着在基质上. 此外，薄膜的厚度可以很容易地通过控制沉积温度和时间来调节. 缺点是反应温度高、气体腐蚀性强(反应过程中要释放出氯气或氯化氢气体)、沉积速度慢、反应装置复杂、生产成本高. 为了解决这些问题，人们对这种方法进行了不同的改进.Garcia等提出的一种改进方法是金属有机化学气相沉积(MOCVD). 这种方法使用锆和钇的有机物作为前驱体. 他们使用的金属有机物是 Zr(thd)4 和 Y(thd)3, 其中 thd 代表2，2，6，6–四甲基–3，5–庚二酮. 采用这种方法在涂有多孔氧化铝基质的 LSM(锰酸镧锶)电极上沉积得到了立方 YSZ 电解质层，并在此基础上组装了Ag/YSZ/LSM/氧化铝多层电池. 经测试, 电池的氧气输送速率足以满足SOFC 的要求. Giuseppe 等[11]进一步对该方法进行了改进，提出了一种等离子强化金属有机化学气相沉积(PE–CVD)，他们以四丁氧基氧化锆(ZrTB)和二氢氧化六氟乙酰丙酮合钇(Y6FA) 作为前驱体，当基质表面的平均孔径小于 1~2 µm 时，在 NiO–YSZ 多孔基质上沉积得到了一层致密无裂纹的 YSZ 薄膜. 金属有机化学气相沉积的特点是制备温度都比较低，但原料不易得到. 另一种改进的方法是由 Etsell 等[12]提出的极化电化学气相沉积法(PEVD). 通过在YSZ 电解质薄膜两侧外加一个直流电源以增强氧离子穿过固体电解质层的驱动力，他们在多孔金属 Pt 上沉积了一层致密的厚度不足 1 µm 的 YSZ 薄膜. 这层薄膜同 Pt 电极紧密接触，使电池的内阻有所降低，同时增强了界面的耐热疲劳性. 由于薄膜完全覆盖在金属电极表面，这样就避免了金属电极在恶劣的SOFC 操作环境中遭受气化损失、烧结和中毒. 由 PEVD 方法制备的复合电极组装而成的 SOFC 有更高的导电性、更低的超电势和更长的耐久性. 这种方法特别适用于在高纵横比和不规则形状的金属电极上沉积 YSZ 薄膜. EVD 和 PEVD 的区别见图 2.目前这种方法主要用于制备管式 SOFC 的电解质薄膜. 但是由于 CVD–EVD 固有的缺点(如沉积速度慢、生产成本高等)，使人们不得不寻求其它的制备方法.（2）脉冲激光沉积法该方法利用激光的高能冲击，使靶表面的物质发生气化或原子化，溅射并沉积在基板上. 基板通常加热到 500~700o C 以沉积得到高质量的结晶薄膜. 其原理与溅射涂层法类似，只是能量源有所不同. 图 4 是脉冲激光沉积原理图.Caricato 等使用频率为 10 Hz 的 KrF 受激激光束(波长 248 nm，脉冲时间 30 ns)，室温图 4 脉冲激光沉积原理图下在硅基质表面上溅射沉积了 YSZ 薄膜. 沉积在低氧气压力(1.10 Pa)下进行，最后得到了均一、无裂纹、表面光滑的 YSZ 非晶薄膜. Hobein等[20]使用频率为 30 Hz 的 KrF 受激准分子激光束轰击 8YSZ(Y2O3 含量为 8%, mol)的靶，在多孔的 NiO/YSZ 基板上得到了 YSZ薄膜，厚度为 1~2 µm. 沉积在氧气氛中进行，系统总压保持在 1×10–3 Pa，靶与基板间的夹角为 45o，基板加热到 500~600o C.采用脉冲激光沉积法沉积多组份复合物时能保证其化学计量比和膜组成的均一性. 但该方法沉积速度慢，成膜质量差且需要特殊的设备和高真空，生产成本高，不利于大规模工业化. 该方法适用于常规方法不能沉积的高熔点金属及其氧化物.二.液相法（1）溶胶–凝胶法该方法是以锆和钇的盐溶液作为前驱体，使其水解后变成溶胶，溶胶失水后成为凝胶，在凝胶中加入一定量的溶剂调节其粘度，使之具有一定的流动性. 而后采用浸渍提拉或旋转涂膜技术使凝胶均匀地涂在基质表面，经预烧后得到一层干燥的薄膜. 多次涂敷后再煅烧以获得致密的YSZ 薄膜.Chen 等使用ZrOCl2.8H2O 和Y(NO3)3.6H2O 为原料，经热重分析后按摩尔比Zr:Y=0.84:0.16 配成水溶液，加入乙二醇和甘氨酸使其变成溶胶后，在 80o C 下干燥除去水份和其它挥发份变成凝胶. 采用旋转涂膜法将凝胶涂敷在基质表面，先在 320o C 下预烧，然后经600o C 煅烧后在光滑的硅基质表面涂敷了一层致密、无裂纹的 YSZ 薄膜. 一次性涂敷的厚度在 0.1~0.3 µm 之间. 在多孔的 LSM 基质表面经过 14 次旋转涂敷后制备了厚度约为 0.8 µm 的连续致密的 YSZ 薄膜. 薄膜的离子电导和活化能与 YSZ 体材料大致相同，并且在薄膜中没有发现颗粒边界效应. 章天金等]以 Zr(C3H7O)4 和 Y(CH3COO)3 为前驱体，采用旋转涂膜工艺在单晶硅和石英等光滑基质上沉积了一层表面均匀致密、无裂纹、无针孔、圆球形颗粒均匀分布的YSZ 薄膜. 溶液浓度为0.4~0.5 mol/L，旋转涂敷的转速为3000~5000 r/min，涂敷时间 30 s，预烧温度 400o C，烧结温度 1050o C. 薄膜厚度均匀，膜厚约为 1.0 µm. Jang 等]以正丁醇锆和硝酸钇为前驱体，采用浸渍提拉工艺制备了YSZ 电解质薄膜. 最优提拉速率为 2 cm/min，YSZ 溶胶最佳浓度是 1.13 mol/L. 在氧化铈基质上涂敷 10 次以后，在 1400o C 下烧结 2 h，获得了厚度 2.0 µm、无针孔、无裂纹、无界面化学反应且完全致密的 YSZ 薄膜.溶胶–凝胶法的优点是加工温度低，组成均匀，能够在大面积基质上成型，成本低. 采用此方法制备的薄膜由于其精细结构和高密度，使其烧结温度比其它方法低. 在制备过程中，反应与成型同步进行，减少了加工工序. 这种方法的缺点是需要多次重复涂膜、预烧，费时费力，成膜效率低. 该方法适用于制备几微米厚的薄膜.（2）喷雾热解法这种方法是将钇和锆的混合盐溶液喷射到加热的基质表面，使液滴在基质表面发生热分解以获得相应的金属氧化物薄膜. 在喷嘴处施加足够高的压力使液滴散射开. 有3种不同的方法使液滴散射：喷射(使用高速气流冲击)、超声分散和静电分散. 不同的分散技术决定了不同的液滴尺寸分布、分散效率和分散角度. 图 5 是典型的喷雾热解示意图.喷雾热解的速率一般比较低，通常在 1~5 µm/h 左右. Setoguchi 等[24]以乙酰丙酮化锆和乙酰丙酮化钙为前驱体，用乙醇溶解后，使用喷雾热解工艺在 LSM 基质上沉积了一层氧化钙稳定的氧化锆(CSZ). 在重复多次喷涂、热解后得到了一层33 µm 厚的致密薄膜. 组装成电池后，在 1000o C 下，开路电压(OCV)达到 0.96 V，功率密度为 0.5 W/cm2.喷雾热解法所需的设备简单、廉价，因而成本低. 同时还具有成膜面积大、膜厚均匀、成膜速率快和膜厚易于控制等优点，适用于制备大型平板 SOFC 的电解质薄膜.三.固相法固相法是以 YSZ 粉末作为原料，配成悬浮液后沉积到基质表面这类方法的总称. 常用的方法有电泳沉积法、泥浆涂敷法、流涎成型法等.（1）电泳沉积法该方法是利用胶体的电泳性质来沉积薄膜的. 胶体由于具有巨大的比表面积，因而会有选择性地从溶液中吸附某种离子而带电. 在电场中，这些带电的胶体粒子就会发生定向移动，进而沉积在带有相反电荷的电极表面[25]. 要利用电泳技术将陶瓷粉末沉积在电极上，必须首先将其分散成悬浮液，然后使其表面带电. 电泳沉积法一般在非水溶液中进行，如果在水溶液中进行，因正负极之间的电位差较大，水会在电极表面发生电解，释放出氢气和氧气，从而在薄膜表面形成气孔，影响薄膜的气密性. 因此，电泳沉积通常选用有机溶剂，如醇和酮等. 为了使胶体表面带电，通常加入适量的碘作为成荷剂. 碘夺取醇或酮中的活泼α–H 原子，同时释放出质子，陶瓷粉末吸收质子后表面带正电，在电场的作用下向阴极发生定向移动并沉积在电极表面. 碘在悬浮液中的作用可以用以下两个反应来描述：CH3CH2OH + I2 = ICH2CH2OH + H+ + I– , (7)CH3COCH3 + 2I2 = ICH2COCH2I + 2H+ + 2I– . (8) Chen 等以乙醇、丙酮和乙酰丙酮作为溶剂，以碘作为成荷剂，在 LSM 和 LSM–YSZ 复合物表面沉积了一层均一、无裂纹、YSZ 颗粒紧密堆积的YSZ 生坯薄膜. 生坯薄膜经1250o C 烧结后得到了厚度约为 10 µm 的致密、无裂纹、无针孔的 YSZ 薄膜. Ishihara 等以丙酮或乙酰丙酮作为溶剂，采用电泳沉积法在 Ni–CSZ(Ni–CaO 稳定的 ZrO2)阳极上沉积了一层均匀、不透气的电解质层，其厚度不超过 10 µm. 以 LSM 为阴极组装成电池后，经测试，开路电压为 1.03 V，最大功率密度为 1.84 W/cm2. Ishihara 等在另一项研究[28]中以乙酰丙酮作为溶剂，以碘作为成荷剂，将YSZ 粉末超声分散后电泳沉积在LSM 阴极上. 为避免薄膜出现裂纹，重复沉积 6 次得到了不透气的薄膜. 以 Ni 作为阳极，以沉积了 YSZ 电解质层的 LSM 作为阴极组装成电池以后，经测试开路电压为 1.0 V，功率密度最大为 1.5 W/cm2.采用电泳沉积法的优点是设备简单、成本低；基质形状不受限制，可以在形状复杂的电极上成型；成膜快、适用于大规模加工；膜厚均匀且易于控制；可连续进料，料液循环利用，无污染物排出. 缺点是重复操作，沉积、煅烧循环次数多；沉积层中粉末团聚严重，导致烧结后团聚体之间的空隙较大. 该方法适用于基质形状复杂的大批量、连续化生产.（2）泥浆涂敷法这种方法一般是以水作为溶剂，加入分散剂后，将 YSZ 粉末分散于其中配置成浆状悬浮液，然后采用不同的涂敷操作将 YSZ 泥浆涂敷在基质表面，经烧结得到电解质薄膜，也可以使用醇、酯和芳烃等有机溶剂.Wang等用水将YSZ配制成泥浆后采用喷射涂敷的方法在NiO–YSZ基质表面涂敷了一层薄膜，在 1400o C 下烧结 4 h 后制备了复合阳极. 扫描电镜(SEM)的观察结果表明 YSZ 表面光滑、无针孔和裂纹，断面致密，厚度约为 3 µm. 在其表面再涂上一层以甘油作为分散剂的 LSM–YSZ 泥浆，在空气中退火后，构造出了 NiO–YSZ/YSZ/YSZ–LSM 电池. 经测试，该电池在 800o C 下的功率密度高达 0.85 W/cm2，表面电阻系数只有 0.071 Ω.cm2. 贺天民等[32]采用改进注浆法，以水作为溶剂，以阿拉伯树胶作为分散剂和粘接剂，经球磨、脱气后倒入空芯石膏模，待壁面形成的薄膜达到一定厚度时，将剩余的浆料倾出，烘干后脱模，在 1300o C 预烧后进行高温烧结，当烧结温度为 1650o C 时，相对密度达到了 96%. 利用这种方法制备的 3 节 SOFC 电池串联起来后，最大输出功率可达 2.2 W. 为了降低加工温度和提高薄膜致密性，贺天民等[2]又对上述方法进行了进一步改进，采用真空注浆法，仍然以水作为溶剂，分散剂改用吡啶，球磨后 400 目过筛，倒入石膏模中，对石膏模外壁抽真空，在空气压力的作用下，浆料中的水份透过石膏壁，而 YSZ 粉留在壁面形成一层薄膜. 由于这种方法增大了石膏模内外壁面的压差，提高了注浆成型的推动力，使颗粒间排列更加紧密，减少了坯体内的针眼和气孔，提高了坯体的致密度和强度. 在 1400o C 下烧结后，薄膜的相对密度达到了97%以上. 以氢气为燃料，单电池的最大开路电压为l.213 V，最大输出功率为 0.48 W. NexTech 和 Siemens–Westinghouse 公司[33]合作利用水热法合成的纳米YSZ 悬浮液，采用浸渍提拉法或喷射涂敷法在LSM 管状基质上沉积了一层致密化的 YSZ 薄膜，这样就省去了泥浆的配制步骤. 该方法的优点是可以不经 YSZ 煅烧工序，一步烧结即可成型，避免了 YSZ 粉末的团聚.泥浆涂敷法的优点是成本低、操作简单，缺点是表面收缩大、易开裂、溶剂蒸发时表面和内部易出现气孔和针眼. 这种方法适用于在多孔管状电极基质上涂敷 YSZ 电解质薄膜.四.评价与展望从总体上看，气相法因设备价格昂贵导致生产成本较高，液相法和固相法则较为经济. 液相法和固相法往往需要多次重复涂敷才能完成，气相法一般一次即可成型. 气相法和液相法可以使用钇盐和锆盐作为前驱体，反应和薄膜制备同步进行，而固相法则需要以YSZ 粉末作为原料. 具体地说，CVD–EVD 是比较成熟的成型方法，膜厚均匀，气密性好，但由于沉积所使用的各组份蒸汽压不同，因此每种组份的蒸发温度也不同，需要对不同组份的蒸发温度分别加以控制，这增加了系统的复杂性，同时CVD–EVD 生产成本比较高. 溅射涂层技术对被溅射出来的物质的定向沉积缺乏有效的控制，使沉积效率低，薄膜厚度不均. 脉冲激光沉积目前只处于实验室研究阶段. 液相法中最常用的是溶胶–凝胶法，这种方法工艺简单，膜厚易于控制，成膜面积大，热处理温度低，不需要复杂的设备，生产成本低，缺点是单次涂敷的厚度太薄(<1 µm)，需要多次涂敷才能得到致密的薄膜，该方法适用于制备中温SOFC 电解质薄膜. 而喷雾热解法一次沉积即可成型，缺点是原料利用率低. 固相法中电泳沉积适用于在形状复杂的电极表面沉积电解质薄膜，流涎成型适用于制备平板 SOFC 的电解质薄膜，而泥浆涂敷法则是一种低成本的制备方法. 这些方法由于薄膜生坯中含有一定量的溶剂，在热处理过程中会产生较大的收缩，导致各种缺陷的产生.YSZ 电解质膜制备技术今后的发展趋势是低成本、高效率、大规模连续化生产. 按照这种观点，各种干法成型(包括溅射沉积和气相沉积)不具有竞争力，而湿法成型(如泥浆涂敷法、溶胶凝胶法、流涎成型法)发展潜力广阔. 实现低成本、高效率、大规模连续化生产的一个有效途径是薄膜的制备和电极的成型同时完成，以尽可能地减少工序的复杂性. 能够实现这一点的方法不多，目前只有喷雾热解法、流涎成型法、泥浆涂敷法和溅射涂层法.YSZ 电解质膜制备还有一个发展趋势是薄膜化，即在保证气密性的前提下，尽可能降低薄膜厚度. 这就要求膜厚均匀、成膜颗粒小、易烧结. 上述各种制备方法除流涎成型法外，其他方法均可制备比较薄的薄膜(厚度<50 µm)，但目前最经济、最简便有效的方法是泥浆涂敷法. 采用该方法制备电解质薄膜的关键在于降低烧结温度，以避免 YSZ 电解质层同阳极或阴极基质的反应. 这可以通过两个途径来实现: 一是减小颗粒尺寸，如采用纳米粉体，但纳米粉体易团聚，一个解决办法是将共沉淀法与水热法结合直接合成高度分散的纳米氧化锆悬浮液，以避免常规制备方法中干燥引起的团聚; 二是提高薄膜烧结前生坯的密度，这就要求泥浆有足够高的固含量，同时具有良好的分散性. 另外在制膜工艺上需要加大成膜驱动力(如采用电泳沉积时增加电场强度，采用喷雾热解时提高喷雾速度和压力，采用溅射沉积时提高动量源的冲击强度). 此外一种好的成型方法还应该具备无污染、易控制、加工温度低等优点.。
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薄膜电解质
薄膜电解质指的是一种薄膜形式的电解质材料，它可以在电化学反应中起到隔离和传输离子的作用。
薄膜电解质通常具有高离子传输速率、较低的电阻和优异的化学稳定性等特点，因此在电池、电容器、燃料电池、电动汽车等领域得到广泛应用。
薄膜电解质的种类繁多，包括聚合物电解质、无机电解质、混合电解质等。
其中，聚合物电解质因其良好的机械性能和高离子传输速率而备受关注。
不同种类的聚合物电解质具有不同的化学结构和离子传输方式，如聚合物膜、离子凝胶和嵌段聚合物等。
除了聚合物电解质，无机电解质也是一种重要的薄膜电解质。
常见的无机电解质有氧化锂陶瓷、氧化铝薄膜、氟化物薄膜等。
无机电解质因其高离子传输速率和优异的化学稳定性而被广泛应用于锂离子电池、燃料电池等领域。
薄膜电解质的发展将推动电池技术的进步和应用的扩大，同时也提出了一系列新的挑战，如制备工艺的优化、性能的稳定性和安全性的提高等问题。
未来，随着技术的不断突破和进步，薄膜电解质的应用将得到更广泛的发展和应用。
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