第六章几种纤维增强树脂复合表面与界面案例
复合材料界面2
式中C0为λ12＝0时界面孔穴大小， n为大于0常数，一般n取2
润湿直接与黏合强度相关
1
f
EG 2 1 2 k 1 2 C0
n 2
σ 为断裂强度，k为常数，EG为弹性模量和断
裂能 由上可以直观表明润湿能力对黏结强度影响
固体材料的表面处理 提高温度，能改善润湿性 提高液态基体的压力，可改善润湿毛细压
偶 联 剂
偶联剂主要分为有机硅烷偶联剂，有机铬偶
联剂，钛酸酯类偶联剂等。 有机硅烷偶联剂
硅烷偶联剂的作用机理
硅烷偶联剂的通式
RnSiX4-n n=1～4。 ①X基团水解，形成硅醇：
②硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤
表面硅羟基之间形成氢键：源自 ②硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si-键：
但是，化学键理论也不是十全十美的，
有些现象难用化学键理论作出令人满意 的解释。 如有些偶联剂不含有与基体树脂起反应 的活性基团，却有较好的处理效果。按 化学键理论，基体与增强剂之间的偶联 剂只要单分子层就行，但实际上偶联剂 在增强纤维表面不是单分子层结构，而 有多层结构。
碳纤维，有机纤维表面处理是化学键理论应用实例，
通过等离子体。辐照等处理，在纤维表面产生－COOH、
－OH等含氧活性基团，提高与环氧基体的反应能力，形 成界面化学键，大大提高黏结强度。
图 M40 碳纤维表面SEM图片
图 M55碳纤维表面SEM图片
可逆水解理论
该理论认为，在玻璃纤维增强的复合材
料中，偶联剂不是阻止水分进入界面， 而是当有水存在时，偶联剂与水在玻璃 表面上竞争结合。由于硅烷偶联剂与玻 璃表面的Si-OH基形成氢键的能力比水强， 足以与水分子竞争表面，故驱去水而与 玻璃表面键合。这种竞争，产生以下两 个可逆反应：
增强环氧树脂与碳纤维界面结合的助剂
增强环氧树脂与碳纤维界面结合的助剂
增强环氧树脂与碳纤维界面结合的助剂包括以下几种：
1. 偶联剂：偶联剂能够在环氧树脂和碳纤维之间形成化学键，提高两者的界面结合强度。
常用的偶联剂有硅烷类、酚醛类和环氧类等。
2. 表面处理剂：表面处理剂能够改善碳纤维表面的亲水性，使其与环氧树脂更好地相容。
常用的表面处理剂有硝化酚、溴化物和氧化剂等。
3. 助流剂：助流剂能够在环氧树脂和碳纤维的交界面上形成润滑膜，减小应力集中，提高界面结合强度。
常用的助流剂有硼酸酯、硅酮等。
4. 粘接剂：粘接剂能够填充环氧树脂和碳纤维之间的微观缺陷，提高它们的接触面积和力学性能。
常用的粘接剂有聚酰胺树脂、聚酯树脂和环氧树脂等。
5. 化学增容剂：化学增容剂能够在碳纤维表面形成微观结构，提高环氧树脂的湿润性和生长性，增强它们的结合力。
常用的化学增容剂有氰酸酯、碳酸酯和异氰酸酯等。
需要根据具体的应用需求选择适合的增强界面结合的助剂，同时要考虑其对环境和健康的影响。
《复合材料》课程笔记
《复合材料》课程笔记第一章：复合材料概述1.1 材料发展概述复合材料的发展历史可以追溯到古代，人们使用天然纤维（如草、木）与土壤、石灰等天然材料混合制作简单的复合材料，例如草绳、土木结构等。
然而，现代复合材料的真正发展始于20世纪40年代，当时因航空工业的需求，发展了玻璃纤维增强塑料（俗称玻璃钢）。
此后，复合材料技术经历了多个发展阶段，包括碳纤维、石墨纤维和硼纤维等高强度和高模量纤维的研制和应用。
70年代，芳纶纤维和碳化硅纤维的出现进一步推动了复合材料的发展。
这些高强度、高模量纤维能够与合成树脂、碳、石墨、陶瓷、橡胶等非金属基体或铝、镁、钛等金属基体复合，形成了各种具有特色的复合材料。
1.2 复合材料基本概念、特点复合材料是由两种或两种以上不同物质以不同方式组合而成的材料，它可以发挥各种材料的优点，克服单一材料的缺陷，扩大材料的应用范围。
复合材料具有以下特点：- 重量轻：复合材料通常具有较低的密度，比传统材料轻，有利于减轻结构重量。
例如，碳纤维复合材料的密度仅为钢材的1/5左右。
- 强度高：复合材料可以承受较大的力和压力，具有较高的强度和刚度。
例如，碳纤维复合材料的拉伸强度可达到3500MPa以上。
- 加工成型方便：复合材料可以通过各种成型工艺进行加工，如缠绕、喷射、模压等。
这些工艺能够适应不同的产品形状和尺寸要求。
- 弹性优良：复合材料具有良好的弹性和抗冲击性能，能够吸收能量并减少损伤。
例如，橡胶基复合材料在受到冲击时能够吸收大量能量。
- 耐化学腐蚀和耐候性好：复合材料对酸碱、盐雾、紫外线等环境因素具有较好的抵抗能力，适用于恶劣环境下的应用。
例如，聚酯基复合材料在户外长期暴露下仍能保持较好的性能。
1.3 复合材料应用由于复合材料的优异性能，它们在各个领域得到了广泛的应用。
主要应用领域包括：- 航空航天：飞机、卫星、火箭等结构部件。
复合材料的高强度和轻质特性使其成为航空航天领域的重要材料，能够提高飞行器的性能和燃油效率。
碳纤维／TDE85环氧树脂复合材料界面性能的研究
ＣＣＦ３００，Ｍ ２８５．【Ｉ】５８．４４ ２８６．１０ ２９．３３ ２８７．４ ５．４７ ２８８．７ ５．８７ ２９０．６ １．８９ ４１．５６
（２）接 触 角试样 制 备 将 纤维 放在 烘箱 中烘 干 以除 去表 面 的水分 和 其 他 杂质 ，随 后剪 成 ５０ｍｍ 长 的小 段 ，任 意抽 取 ４根 单 丝 垂直 等 间距 的 固定 在 事 先 做 好 的 纸 质 夹具 上 ，切 除多余 部 分 ，使 其露 出夹 具部 分 的长度 尽 量相 等 ，大 约 为 ８ｒａｍ。 （３）微滴 脱 粘试样 制 备 将碳纤维固定在硬纸板制作 的夹具上 ，使用钢 针在纤 维 上轻 轻地 点上 配 好 的 ＴＤＥ８５复 配胶 液 ，然 后将 碳 纤 维 移 到 烘 箱 中 ，按 ６Ｏ℃ 、８０￣Ｃ、１３０￣Ｃ依 次 恒 温 ２ｈ、２ｈ、４ｈ，然后 自然 冷 却 到 室温 的 固化 制度 固 化树脂 ；取 出固化好 的碳 纤维 样 品 ，为 保 持纤 维 处 于 紧绷伸 直 状态 ，以保 证 在 界 面 强度 测试 过 程 中数 据 的准 确性 ，先用 双 面胶 把纤维 固定 在纸 板 上 ，然后 用 ５０２胶水再 次 固定 纤维 。 １．３ 分析 测试 采用 ＰＨＩ５７００型光 电子 能谱 仪分 析碳 纤维 表 面 的化 学成 分 ，包 括 元 素 和 官 能 团 分 析 ；使 用 ＤＣＴ２１ 测量 仪 测 试 碳 纤 维 与 环 氧 树 脂 的 接 触 角 ；利 用 ＨＭ４１０界面评 价 装 置 ，采 用 微 滴 脱 粘 的 实 验 方 法 ， 测试 碳纤 维 与 ＴＤＥ８５环 氧 树 脂 单 纤 维 复 合 材 料 的 界 面剪切 强 度 。
了表征 ，ＸＰＳ结果表 明 ，与树脂复合后 ，碳纤维表 面官能 团的含 量、结构及化学环境都发 生了明显 的变化 ，界 面产生 了较强 的物 理和化 学作 用。利用 ＤＣＴ２１测量仪测试碳纤维与环氧树脂 ＴＤＥ８５的接 触角，分析 了纤维与树 脂的润 湿性 ，实验 结果显 示纤维 与树脂 的润 湿性 良好 。在此基础上 ，通过微滴脱粘方法测量纤维与树脂 的界 面剪切强度 ，以表征其界 面粘结性 能。微 滴脱 粘 的 实验 结果 显 示 ，Ｔ８００／ＴＤＥ８５体 系的 ＩＦＳＳ值 高 达 ７９．７ＭＰａ，比 Ｔ３００／ＴＤＥ８５、ＣＣＦ３０／ＴＤＥ８５０体 系分 别 高 ２１％ 、２４％ 。
碳纤维如何增强复合材料的力学性能
碳纤维如何增强复合材料的⼒学性能2019-08-20摘要：碳纤维增强热塑性树脂基复合材料的应⽤范围进⼀步扩⼤，不难看出，这种材料因其较好的综合性能远远超越了单⼀组合的材料模式。
本⽂试图对碳纤维增强热塑性树脂基复合材料的⼒学性能进⾏深⼊的研究。
本⽂使⽤了简单概述，也采⽤了重点分析的研究策略，梳理了对研究对象的概述和主要的性能特点。
关键词：碳纤维；复合材料；⼒学性能本⽂以碳纤维增强热塑性树脂基复合材料为研究对象，对相关的概念和内容进⾏了梳理和总结。
其中概括了碳纤维的性质性能，对复合材料的概念进⾏了阐述，最后对碳纤维增强热塑性树脂基复合材料的⼒学性能作了详尽的分析说明。
1.关于碳纤维增强热塑性树脂基复合材料的概述⑴复合材料的概念：⾯对传统、单⼀组分的材料已经难以满⾜现在应⽤需要的现实状况，开发研制新材料，是解决这个问题的根本途径。
运⽤对材料改性的⽅法，来改善材料的性能是可取的。
⽽材料改性的⽅法中，复合是最为常见的⼀种。
国际标准化组织对于复合材料的概念有明确的界定：复合材料是指由两种或两种以上不同化学性质和物理性质的物质组成的混合固体材料。
它的突出之处在于此复合材料的特定性能优于任⼀单独组分的性能。
⑵复合材料的分类简介：复合材料的有⼏种分类，这⾥不作⼀⼀介绍。
只介绍两种与本论⽂相关的类别划分。
如果以基体材料分类，复合材料有⾦属基复合材料；陶瓷基复合材料；碳基复合材料；⾼分⼦基复合材料。
本⽂讨论的是最后⼀种⾼分⼦基复合材料，它是以有机化合物包括热塑性树脂、热固性树脂、橡胶为基体制备的复合材料。
第⼆，如果按增强纤维的类别划分，就存在有机纤维复合材料、⽆机纤维复合材料、其他纤维复合材料。
其中本⽂讨论的对象属于⽆机纤维复合材料这⼀类别，因为碳纤维就是⽆机纤维复合材料的其中⼀种。
特别值得注意的是，当两种或两种以上的纤维同时增强⼀个基体，制备成的复合材料叫做混杂纤维复合材料。
实质上是两种或两种以上的单⼀纤维材料的互相复合，就成了复合材料的“复合材料”。
复合材料的界面(1)
缺点：难以同时满足拉丝、退并、纺织与树脂浸 湿和粘结。
玻纤的表面处理
五.玻纤表面处理工艺
·迁移法
将化学处理剂直接加入树脂胶液中进行整体 掺和，在浸润的同时将处理剂施予GF上，借 处理剂从树脂胶液致纤维表面的“迁移”作 用而与纤维表面发生作用，从而在树脂固化 过程中产生偶联作用。
玻纤的表面处理
玻纤的表面处理
·钛酸酯偶联剂
亲有机部分通常为长链烃基（C12~C18），长力的 缠绕可以转移应力应变，提高冲击强度，断裂伸 长率与剪切长度。此外长链烃基还可以改变无机 物界面处的表面能使粘度下降，显示良好的熔融 流动性。
玻纤的表面处理
·其他偶联剂
锆类偶联剂是含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。 它不仅可以促进不同物质之间的粘合，而且可以 改善复合材料体系的性能，特别是流变性能。该 类偶联剂既适用于多种热固性树脂，也适用于多 种热塑性树脂。 Байду номын сангаас 此外还有镁类偶联剂和锡类偶联剂。
步骤：首先出去玻璃纤维表面的纺织型浸润剂，然后经过 处理剂溶液浸渍、水洗、烘干等工艺，使GF表面被附着上 一层处理剂。 特点：处理的各道工序都需要专门的设备，初投资较大 ， 玻璃纤维强度损失大，但处理效果好稳定，是国内常用的 处理方法。
玻纤的表面处理
五.玻纤表面处理工艺
·前处理法
适当改变浸润剂的配方，既能满足拉丝、退并、 纺织各道工序的要求，又不妨碍树脂对玻璃纤维 的浸湿和粘结。将化学处理剂加入到浸润剂中。 与后处理法相比省去复杂的工艺设备，使用简便。 避免热处理造成GF强度的损失。
玻璃纤维增强复合材料嵌段共聚偶联剂的合成
过碘 酸合 铜 （ｌ 钾 （ Ｉ） １ 自制 ） 聚 乙 二 醇 （ Ｅ ４ ０ 、 Ｐ Ｇ） ０ ０ （ 市售 ） 其他 药 品 ： ； 氢氧 化 钠 、 过硫 酸 钾 、 铬酸 钾 重 均 为 分 析 纯 ． ２ 红 外 光 谱 ： 化 钾 压 片 ， 用 （） 溴 采 Ｔ ｅｍｏＮｉ ｌｔ 司的 Ａｖｔｒ Ｔ — Ｒ３ ０红外 光 ｈｒ ｃ ｅ公 ｏ ａａＦ Ｉ ６ 谱仪 分析．
２ １ 引发剂 浓 度对嵌 段共 聚的 影响 ．
单体用量， ｇ
重 复上 述实验 过程 ． １ ３ 嵌 段 参 数 的 计 算 ．
（） １ 乙烯基 三 乙氧基硅 烷 （ 单体 ＭＡ， 蒸 ） 二 重 、
单体 转化 率 Ｃ一｛ 粗 嵌 段 共 聚 物质 量 一聚 乙 （
收 稿 日期 ：０ ０一Ｏ ２１ ３—２ ９
修 回 日期 ： ０ ０—０ ２１ ４—２ ８
基 金 项 目： 州 学 院 校级 重 大 课 题 （０ ７ Ｄ ３ 滨 ２０ Ｚ ０ ）
第 一 作者 简介 ： 刘元 伟 （ ９ ９ ） 女 ， 北 邯 郸 人 ， 师 ， 士 ， １ ７一 ， 河 讲 硕 主要 从 事 高 分 子 接 枝 ／ 段 共 聚合 反 应 研 究 ， — ｉ ｈ ｇ 嵌 Ｅ ｍａ ： ｂ ｌ
为抽提 后纤 维质量 ， 为 聚乙二 醇质量 ． 仇。
２ 结 果 与讨 论
水相 中聚 乙二 醇 与油 溶 性单 体 的嵌 段 共 聚属 非均 相反应 ． 响嵌 段 共 聚 的 因素 很 多 ， 要讨 论 影 主
引发剂 浓度 、 体 用 量 和 反 应 温 度 对 嵌 段 参 数 的 单
影响 ．
溶 剂 提 取 ４ ８ ｈ除 去 乙 烯 基 三 乙 氧 基 硅 烷 的 均 聚 物． ６ 于 ０℃ 真 空 干 燥 至 恒 重 ， 纯 嵌 段 共 聚 物 ． 得 分
1.11聚合物基复合材料界面(精)
•
• 3）减弱界面局部应力作用理论 • 当聚合物基复合材料固化时，聚合物基体产生收缩。而且，基体与纤 维的热膨胀系数相差较大，因此在固化过程中，纤维与基体界面上就会产生 附加应力。这种附加应力会使界面破坏，导致复合材料性能下降。此外，由 外载荷作用产生的应力，在复合材料中的分布也是不均匀的，因从复合材料 的微观结构可知，纤维与树脂的界面不是平滑的，结果在界面上某些部位集 中了比平均应力高的应力，这种应力集中将首先使纤维与基体间的化学键断 裂，使复合材料内部形成微裂纹，这样也会导致复合材料的性能下降。
• 2）浸润理论 • 两相间的结合模式属于机械粘接与润湿吸附。物理吸附主要是范德华 力的作用，使两相间进行粘附。两组分间如能实现完全浸润，则树脂在高能 表面的物理吸附所提供的粘接强度，将大大超过树脂的内聚强度。 要获得好的表面浸润，基体起初必须是低粘度，且其表面张力低于无 机物表面临界表面张力。一般无机物固体表面具有很高的临界表面张力。但 很多亲水无机物在大气中与湿气平衡时，都被吸附水所覆盖，这将影响树脂 对表面的浸润。
• 4）摩擦理论 • 基体与增强材料间界面的形成(粘接)完全是由于摩擦作用。两者间的摩擦 系数决定了复合材料的强度。偶联剂的作用在于增加了两相间的摩擦系数，使 复合材料的强度提高。 对于水等低分子物浸入后，复合材料的强度下降，但干燥后强度又能部 分恢复的现象，这是由于水浸入界面后，基体与增强材料间的摩擦系数减小， 界面传递应力的能力减弱，故强度降低，而干燥后界面内的水减少，基体与增 强材料间的摩擦系数增大，传递应力的能力增加，故强度部分地恢复。
• 聚合物基复合材料界面的形成大体分为两个阶段： 1、基体与增强材料的接触与润湿过程。 2、聚合物的固化过程。
聚合物基复合材料的界面结构
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玻璃纤维的化学性能
E玻纤耐水性优于A玻纤，A玻纤 耐酸性优于E玻纤。 玻纤直径越小，化学稳定性越差
玻纤表面有很强的吸水性
Si-OM + H2 O Si-OH + M+ + OH
吸附的水可是多 分子层的
玻纤不耐碱，在碱作用下玻纤骨架破坏
-Si-O-Si- + OH
-Si-O- + H O
2
H 2N(CH 2)3 Si(OC2 H5)3
A1120（KH843）胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷
Si-OH +
Si-O
Si-OH + OH
玻璃纤维表面改性
1. 偶 团的化合物 其中一种基团可与增强材料发生化学 或物理的作用。 另一种基团可与基体发生化学或物理 作用。通过偶联剂的偶联作用，使基 体与增强材料实现良好的界面结合。
1) 有机硅烷偶联剂
通式：
有机硅烷偶联剂结构对复合材料性能的影响
1)基质表面区域反应数目 2)有机硅烷偶联剂的类型有关 3)玻璃纤维/树脂复合有良好的性能，选择合理的碱反应、互穿网络的形 成和共价键形成等。 偶联剂提高树脂的粘结强度与下列因素有关： 润湿性、表面能、边界层吸附、极性吸附、酸－碱反应、网络的形成和 共价键等 设计理想的界面粘结状态要求： （1）估计纤维和树脂各自对各种偶 联剂的敏感性。
聚合物（树脂）基复合材料
:由玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、
碳化硅纤维、晶须、颗粒等与热固性、热塑 性树脂组成的基体组成的复合材料。
比强度、比模量高、热膨胀系数小、耐磨 性、阻尼性好。广泛用于航空、航天、建筑、 化工、机械、电子、体育等。
2. 复合材料中的增强材料
1 增强纤维： （1） （2） 璃纤维 ： 碳纤维：
(2)缩合成低聚体；
(3)然后这些低聚体与基质表面上的-OH形成氢键； (4)最后干燥或固化过程，与基质表面形成共价键和伴随着少量的 水。
界面模型
化学键连接界面
扩散界面层
无 机 介 质
M — O — Si — M — O — Si — M — O — Si — M — O — Si — M — O — Si — M — O — Si — ——偶联剂 ——高聚物
第6章 纤维增强树脂复合材料的界面 与表面 6.1 纤维与树脂简介 6.2 玻璃纤维增强树脂 6.3碳纤维增强树脂 6.4 有机纤维增强树脂
玻纤增强PP的冲击试 样的断口扫描电镜照片
6.5 陶瓷纤维增强基体复合材料
6.1 纤维与树脂简介
1. 复合材料按基体分类
金属基复合材料 无机非金属基复合材料： 陶瓷基、水泥基、玻璃基 聚合物基复合材料 热塑性聚合物基：PP、PE、尼龙、PVC 热固性聚合物基：不饱和聚酯、环氧树 脂、酚醛树脂等
几种常用的硅烷偶联剂
A151 乙烯基三乙氧基硅烷
CH 2=CHSi(OC 2H5 ) 3
A172 乙烯基三（β－甲氧乙氧基硅烷）
CH 2=CHSi(OC 2H5 ) 3
A174、KH570 γ－甲基丙烯酸丙酯基三甲 氧基硅烷
CH 2=C C O (CH2 )3 Si(OCH3 )3 CH3 O
A1100（KH550）γ－胺丙基三乙氧基硅烷
（2）控制有机硅烷偶联剂上可水解的X基团的数目.
a. 偶联剂有三个可水解的基团，形成硬度较大的、且亲 水性较高的界面区域； b. 带有一个可水解基团的硅烷偶联剂可形成较大憎水性 的界面区域；
c. 带有二个可水解基团的硅烷偶联剂可形成硬度较小的 界面区域
RSiX3
（3）有机硅烷R-基团的影响
a. 有机硅烷R-基团中带有极性基团（-NH2,
（3）硼纤维
（4）芳纶纤维（Kevler纤维）
（5）陶瓷纤维
Al2O3 、 SiC 、 Si3N4 、 WC 、 TiC、 B4C和石墨等
6.2 玻璃纤维增强树脂
1 玻璃纤维概述
玻璃纤维增强塑料，俗称玻璃钢，有玻 璃纤维和基体树脂组成。 玻璃纤维赋予复合材料强度和刚度，基体 则对复合材料的压缩强度、弯曲强度、 剪切、耐辐射、耐腐蚀、电性能等密切 相关
2.玻璃纤维的结构和组成
玻璃是由硅氧原子为主组成的不规 则网络，网络间存在空穴，空穴中 填充着Na＋，K＋、Ca2＋、Mg2＋等 金属离子。其结构如图：
玻纤拉制过程
示意图
浸润剂:
纺织型浸润剂
石蜡，必须除去。 增强型浸润剂：
骨架氧化物： 二氧化硅、三氧化二硼 改性氧化物： 氧化钙、三氧化二铝等； 助熔氧化物： 氧化钠等
-OH,-SH等） 处理后的玻璃纤维的表面能高; 极性分子有较强的取向 作用和色散作用 b. R-基团带有不饱和的双键，则处理后的玻璃纤维具 有中等地表面能; -电子的移动性而呈现出一定的极 性 c. R-基团带有不含极性的饱和链烃则处理后的玻璃纤 维具有低的表面能 非极性分子只有色散作用，没有取 向作用和诱导作用 d.带长链烃基比用带短链烃基的硅烷偶联剂处理后的 玻璃纤维的表面能较高。 RSiX3
常用玻纤
无碱E玻纤： 含碱性氧化物小于0.5％； 中碱A玻纤： 含碱金属氧化物11.5~12.5%.
玻璃纤维的物理性能
“冻结的液体”：各向同性，无固定熔点， 近程有序，远程无序； 光滑的圆柱体，直径5～20μm 密度2.4~2.7g/cm3. ； 拉伸强度1500～4000MPa，直径越细， 强度越高。 模量7×104，只有钢铁的1/3.
RnSiX4-n
R为有机基团，X为可水解基团，n＝1～4； 若n＝1，则通式为：
RSiX3
X可以是烷氧基团： CH3O-, CH3CH2O-在偶联反应过程程中析放出甲醇 或乙醇。
硅烷偶联剂作用机理
（a）X基团水解，形成硅醇：
X X Si R + 3H2 O X OH HOSi R + 3HX OH
（b）硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与 玻纤表面硅羟基之间形成氢键。
（c）硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si键。
硅烷偶联剂与玻纤表面以 Si－O－Si化学键结合，同时在玻纤表 面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外 的结构，如图。
硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面的反应过程
硅烷偶联剂处理玻璃纤维通常经历以下四个阶段： (1)开始时在偶联剂Si上的三个不稳定X一基团发生水解；