电位分析法1

第二章电位分析法

Electrochemical Method

什么是电化学分析：电化学是将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。

电化学分析法的重要特征: 直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。

发展史

1. 初期阶段，方法原理的建立

1800年: 意大利物理学家伏特(A. V olta)制造了伏特堆电池，出现了电源

1834年, 法拉第(M. Faraday)发表了“关于电的实验研究”论文,提出“电解质”、“电极”、“阳极”、“阴极”、“离子”、“阴、阳离子”等概念,提出Faraday定律Q=nFM。

1864年, Gibbs首次利用电解法测定铜，用称量方法测定沉积物的重量

1889年, W．Nernst提出能斯特方程。

1908年, H. J. S. Sand使用控制电位方法进行了电解分析

1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学。

1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。

1934年, D．Ilkovic提出扩散电流方程。（I d = k c）

1942年, A. Hickling研制成功三电极恒电位仪

上世纪50年代后, 普遍应用运算发大电路，恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析提供方便

2.电分析方法体系的发展与完善

电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？三大定量关系的建立。50 年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。

3.近代电分析方法

固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题，方波极谱，

1952 G．C．Barker提出方波极谱。

1966年S．Frant和J．Ross提出单晶（LaF3）作为F—选择电极，“膜电位”理论建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。

4 ．现代电分析方法

时间和空间上体现“快”，“小” 。

（1）化学修饰电极（chemically modified electrodes）

（2）生物电化学传感器（Biosensor）

（3）光谱一电化学方法（Electrospectrochemistry）

（4）超微电极（Ultramicroelectrodes）

(5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。

电位分析：基本而经典的分析方法，利用指示电极和参比电极与试液组成的电池，根据电池电动势的变化进行分析的方法。电位法：直接依据指示电极的电位与被测物质浓度的关系进行分析；

电位滴定法：利用指示电极在滴定终点时的电位突越指示滴定终点

5.1 电化学引论

5.1.1 电化学分析法的分类

按测量的电学参数分类

不涉及双电层及电极反应，如电导分析及高频测定；

涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力及非Faraday阴抗测定；

涉及电极反应，如电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安分析。

5.1.2 电化学分析法的特点

5.2 电位分析法

5.2.1 化学电池与电极电位

5.2.2 金属基电极和离子选择性电极

5.2.3 离子选择性电极的性能参数

5.2.4 直接电位法与电位滴定法

5.2.5 应用

5.2.1 化学电池与电极电位

内容提示

一、化学电池(Chemical cell)

1. 组成–--两组金属/溶液体系

2. 基本分类

3. 化学电池中的电子及电荷流动

4. 阴极与阳极

5. 液体接界电池与无液体接界电池

6. 电池的表示

7. 电动势符号判断规则

二、电极电位

5.2.1 化学电池与电极电位

一．化学电池：化学能与电能互相转换的装置

2. 基本分类

根据能量转换方式分为两类

(1)原电池(Galvanic or voltaic cell)：能自发地将化学能变成电能，电极反应是自发

(2)电解池(Electrolytic cell)：不能自发地将化学能变成电能，而需要从外部电源提供能量, 使电极反应进行

根据电解质的接触方式不同，可分为两类： （1）液接电池：两电极共同一种溶液

（2）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。

3. 化学电池中的电子及电荷流动

（1）在Zn 、Cu 电极及外接导线中，电子作为电荷载体在Zn 片与Cu 片间传递 （2）在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移完成 （3）电极表面/溶液界面

通过氧化还原反应(半电池反应)将电子与离子两个通道结合起来：

阳极：Zn （s ）↔ Zn2+ + 2e

阴极：Cu2+ + 2e ↔ Cu （s ） 4. 阴极与阳极

利用氧化-还原反应区分阳极和阴极

阳极：Zn （s ）↔ Zn2+ + 2e 氧化反应 阴极：Cu2+ + 2e ↔ Cu （s ） 还原反应

利用电极的正负程度进行正负极区分

正极：两电极系统中电位较正的电极 负极：两电极系统中电位较负的电极

5. 液体接界电池与无液体接界电池 根据电解质的接触方式不同，可分为两类：

1. 液接电池：两电极共同一种溶液

2. 无/非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。

有液体接界（Danell 电池） 两个液体接界： ZnSO4与盐桥 CuSO4与盐桥

电化学体系

电解质 外电路（测量电路）

电极

阳极：氧化反应

阴极：还原反应