第9章 电位分析法 2011
电位分析法
电位分析法按原理分类
直接电位法和电 位滴定法。 直接电位法是通 过测量电池电动 势，从而确定指 示电极电位，然 后根据Nernst方 程，计算被测物 含量。
电位滴定法是通 过测量在滴定过 程中指示电极电 位的变化来确定 滴定终点，再按 滴定中消耗的标 准溶液的体积和 浓度计算待测物 质含量，实质上 是一种容量分析 方法。
第二节 离子选择性电极（ISE）概述
离子选择性电极由三部分组成：
离子选择性电极由三部分组成：①敏感膜:对
给定离子响应； ②内参液：含有与膜及内参 比电极响应的离子；③内参比电极。 也有的膜电极不用内参液和内参比电极，在 压膜时，在膜上压一层银粉，焊上一根金属 导线，或用导电胶将导线与膜粘在一起，或 把敏感膜涂在金属丝或片上制成涂层电极。
φm = K RT ln α FF
氟离子选择性电极的使用范围
一般在1~10-6 mol· -1范围内电极电位符合能斯特方程；检测 L 下限由单晶膜的溶度积决定，LaF3饱和溶液中F－离子浓度 约为10-7 mol· -1，因此氟电极在纯水体系中最低检测下限为 L 10-7 mol· -1左右；实验中要用F－离子的标准溶液校正电极。 L 电极在低活度范围内响应时间为~3min，而后在高活度范围 内响应迅速。氟电极的选择性较好，PO43-，CH3COO－，X －，NO －，SO 2－ ，HCO －等离子不干扰，主要干扰离子 3 4 3 －。干扰的原因是在膜表面产生如下反应： 是OH LaF3 + 3OH－ = La(OH)3 + 3F－ 产生的F－离子对测定造成正干扰，而La(OH)3 层也对 测定有干扰. 在酸度较高时,会形成HF,HF2－,HF32－，而使F－离子浓 度降低，因此测定时应控制pH值在5~6之间。
《电位分析法》课件
氧传感器
pH传感器
电位分析法可用于制备氧传感器， 用于监测环境中氧气浓度的变化， 以及其他应用领域。
电位分析法可以应用于制备pH传 感器，用于测量溶液的酸碱性和 酸度、碱度的变化。
电位分析法的未来发展和挑战
未来，随着科技的进步，电位分析法可能会更多地与纳米技术、可穿戴设备等领域结合，但也面临着仪器精度、 样品复杂度以及快速化需求等挑战。
食品安全
电位分析法可以用于食品中有害物质的检测， 帮助保障食品安全，支持消费者的信任。
优势
电位分析法具有高灵敏度、非破坏性、快速和 低成本等优点，适用于各种分析需求。
电位分析法和标准溶液，校准电极，并确保实验环境的稳定性。
2
测量电势
将电极浸入待测溶液中，记录电极的电势变化，并根据反应进行必要的计算。
电位分析法的原理和基本概念
电位分析法基于电极与待测物质之间的化学反应，如氧化还原反应。通过测量电极的电势变化，我们可以推断 溶液中的物质浓度、物种的选择性等信息。
电位分析法的应用领域和优势
环境监测
电位分析法可以用于检测水体中的重金属离子、 有机物污染物等，有助于保护环境和人类健康。
药物分析
通过电位分析法，我们可以快速准确地测定药 物中的成分，评估其质量并指导生产过程。
3
分析结果
根据测得的电势和相关计算，得出溶液中物质的浓度或其他性质的分析结果。
电位分析法实验结果的解读和 分析
实验结果的解读和分析是电位分析法的重要环节，它们需要充分考虑反应机 制、电极响应特性和实验条件，以获得可靠的结论和科学的推理。
电位分析法实验案例分享
滴定实验
通过电位分析法进行滴定实验， 可以确认酸碱滴定终点和测定溶 液中特定组分的含量。
第九章电位分析法
第九章 电位分析法1、试以pH 玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。
答：纯SiO 2制得的石英玻璃不具有响应H +的功能，在石英中加入Na 2O ，引起Si －O －Si 键断裂，形成荷电的硅氧交换Si －O －Na +位。
当玻璃电极浸泡水中，H +可进入玻璃膜与Na +交换，占据Na +的点位，当电极与试液接触时，由于H +活度不同发生扩散，产生相界电位。
‘,,lg059.0外外外外+++=H H aa K E‘,,lg059.0内内内内+++=H H a a K E内外内外膜,,lg 059.0++=-=H H a a E E E作为为玻璃电极整体，而E 参和内,+H a为常数，合并常数项pH K a K E E E H 059.0lg 059.0,-=+=+=+外膜内参玻2、在用电位法测量溶液pH 时，为什么必须使用标准缓冲溶液。
答： E 玻 = K － 0.059pH 由于K 无法测量，实际测定中，未知液pH x 的测量是与标准缓冲溶液的pH s 相比较测定的，且E 玻须与参比电极组成电池，通过E 电池测定。
若SCE 为正极：pHK a K E K E E E E E E E E E E 外H 膜膜AgCl Ag SCE SCE 059.0lg 059.0,/+=-=-=++--=++-=++液接不对称液接不对称玻电池由 E x = K +0.059pH x E s = K +0.059pH s 整理得： 059.0sx s x E E pH pH -+=3、在下列滴定体系中应选择什么电极作指示电极？ （1）用S 2－滴定Ag +； （2）用Ag +滴定I －；（3）用F －滴定Al 3+；（4）用Ce 4+滴定Fe 2+ 答：（1）银电极； （2）银电极； （3）Al 3+选择性电极； （4）铂电极4、用玻璃电极作指示电极，以0.2000mol/L KOH 溶液滴定0.0200mol/L 苯甲酸溶液。
现代仪器分析课后作业_第9章电化学分析法
2010- 2011学年第 1学期《现代仪器分析》课后作业电化学分析法一、选择题1、电位分析法中，指示电极的电极电位与待测离子的浓度关系（ ）。
A. 成正比B. 符合能斯特方程C. 符合扩散电流公式D. 与浓度的对数成正比2、盐桥的作用是（ ）。
A.消除不对称电位B.连接参比溶液和待测溶液C.传导电流，消除液接电位D.加速离子的扩散速率，提高电极反应速率3、甘汞电极属于（ ），pH 电极属于（ ）。
A.第一类电极B.第二类电极C.零类电极D.薄膜电极4、超点位的产生是由于（ ）引起的。
A.外加电压过高B.外加电压过低C.电话学极化和浓差极化D.整个电路回路中产生的电压降5、下列电极中常用来作为参比电极的是（ ）。
玻璃膜电极 B 银电极 C.氯电极 D 甘汞电极6、电位法测定pH 时，常用的指示电极是（ ）。
A.甘汞电极 B pH 玻璃膜电极 C.氯电极 D.银电极7、pH 玻璃膜电极使用的适宜pH 为（ ）。
<pH<9 <1 或pH>9 C. pH<1 D. pH>98、pH 玻璃电极在使用前一定要在蒸馏水中浸泡24h ，目的在于（ ）。
A.清洗电极B.校正电极C.活化电极D.检查电极好坏9、横跨敏感膜两侧产生的电位差称（ ）。
A.电极电位B.液体接界电位C.不对称电位D.膜电位10、离子选择性电极的电化学活性元件是（ ）。
A.电极杆B.敏感膜C.内参比电极D.导线11、离子选择性电极的内参比电极常用（ ）。
A.甘汞电极B. pH 玻璃电极 电极 电极12、下列有关pH 玻璃电极电位的说法正确的是（ ）。
A.与溶液中OH -浓度无关 B.与试液pH 成正比 C.与试液pH 成反比 D.以上三种说法都不对13、直流极谱法中使用的两支电极，其性质为（ ）。
A.都是去极化电极B.都是极化电极C.一支是极化电极，另一支是去极化电极D.没有要求14、阳极溶出伏安法的灵敏度高的主要原因在于（ ）。
第九章 电位分析法
a' H ＋
外
aH ＋
内
a' H ＋
内
p 28
式中：
aH+外, aH+内为待测溶液和内参比溶液中氢离子活度。 aH+外’, aH+内’为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活 度。k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表 面性质相同，则k外＝k内， aH+外‘ ＝ aH+内’ ，则
E膜 E道，外 E道，内 0.0592 lg
EE
0 Ce 4 Ce 3
4
3
0.059 lg
aCe 4 aCe 3
p9
第二节
离子选择性电极
膜电极，又称离子选择性电极(Ion Selective Electrode,ISE) （1）敏感膜：对特定的离子有选择性的响应
（2）响应机理：与金属指示电极区别，没有电子的得失（即 氧化还原反应）
p 31
产生原因
由于玻璃膜内外结构、性质并不完全一致，导致
内外水化胶层中aH+外’ ≠ aH+内 ’ ，在这种情况下， 即使aH+外 = aH+内时， E膜也不为0。 消除或减小、稳定不对称电位方法： 在水中长时间浸泡（24h); 用标准缓冲溶液校正。
p 32
（2）碱差（钠差） 定义：普通玻璃电极的适应范围为1-10，当用 玻璃电极测定pH>10的溶液或钠离子浓度较高的溶液 时，测量值与实际值相比偏低，这种现象称为碱差
电极可用符号记为：
Hg 2C2O4 , CaC2O4 , Ca2 Hg
汞电极的电位可有下式确定
0 E EHg 2 / Hg 0.059 lg aHg 2
第9章 电位分析法
§9-0 膜电位和离子选择性电极
一、扩散电位
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上， 存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
由于液接电位不只出现在两个液体界面，也可以出现在 其他界面之间，所以这类电位通称扩散电位。
这类扩散属于自由扩散，正、负离子都可以通过界面， 没有强制性和选择性。
玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极，如： SiO2基质中加入Al2O3、Li2O烧结而成的特殊玻璃膜可选择性测 定Li+ 。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。 带负电荷的硅酸根离子被固定，带正电荷的一价阳离子可以 活动/交换，起导电作用。体积大，电荷多的高价阳离子不能进 入硅胶网络。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换（ H+的键合程度是Na+ 的1014倍），发生交换， 表面形成水合硅胶层 。所以，玻璃电 极使用前，必须在水溶液中浸泡2h以上。
.
二、玻璃电极
玻璃电极属非晶体膜电 极，刚性基质离子选择性电 极。根据其响应特性分为pH 玻璃电极和碱金属阳离子玻 璃电极。
（1）玻璃电极的构造（见右图）
.
（2）pH玻璃电极的响应机理
玻璃膜为硅酸盐玻璃——考宁（Corning） 015玻璃，其中硅 酸根构成固定骨架，Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2%。
.
E道
E扩
E扩
E道
膜电位及离子选择电极的作用示意图
E膜ED，外 E扩，外E扩，内ED，内 R nFTlnaaM M,,内 外KR nFTlnaM,外
膜电位：膜内外被测离子活. 度的不同而产生电位差。
《分析化学》课件——9 电位分析法
甘汞电极（calomel electrode）
Hg，Hg2Cl2(s) KCl
2
1
2
1
3
3
4
4
1
Pt
7
Hg Hg2Cl2
5
5
6
6
8 6
6
(a)
(b)
(c)
（a）232型甘汞电极； （b）内部电极结构； （c）217型甘汞电极。 1.导线； 2.绝缘帽； 3.加液口； 4.内部电极； 5.饱和氯化钾溶液； 6.多孔性物质； 7.可卸盐桥磨口； 8. 可卸盐桥液接溶液
33
标准曲线法
配制一系列含不同浓度的待测离子标液； 插入ISE和参比电极，测定各电池电动势E； 半对数坐标纸上绘制E-lgc曲线； 用同一对电极测定待测溶液的电动势Ex ； 从标准曲线上查出相应的浓度cx。
34
标准曲线法
注意 标液和试液皆要加入同 样量的TISAB。 E-lgc关系曲线需经常重 新测定和绘制。
10
甘汞电极
Hg2Cl2 +2e- → 2Hg + 2Cl-
Hg 2 Cl2 /Hg
θ Hg 2 Cl2 /Hg
- 0.059 lg aCl-
温度一定时，随溶液中的aCl-变化而变化 固定KCl浓度，电极电位为一定值
使用条件：≤80 ℃
使用饱和KCl溶液，称为饱和甘汞电极 （Sturated Calomel Electrode ，SCE） ，25℃时为0.2438V 。
pH标准溶液
配制方法 pH(25℃)
（g·L-1水）
0.05 mol·L-1 KHP
10.12
4.004
0.025 mol·L-1磷酸二氢钾 0.025 mol·L-1磷酸氢二钠
电位分析法.
电位分析法.第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的搓化物，用重量法测定基会量。
2、电化学电池2．1 原电池能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。
以铜锌原电池为例锌电极、负极(阳极)：e 2Z Z 2n n +→+氧化反应铜电极、正极(阴极)：u 2uC e 2C →++还原反应2．2 电解池实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解池仍以铜电极和锌电极为例。
锌电极、负极(阴极)：n 2nZ e 2Z →++ 还原反应铜电极、正极(阳极)：e 2C C 2u u +→+氧化反应应注意：阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。
2．3 电池的表示方法Zn ZnSO 4（a 1） CuSO 4（ a 2）Cu E 电池=E 右-E 左规定：⒈发生氧化反应的一极(阳极)写在左边，发生还原反应的写在右边。
⒉电池组成的每一个接界面用单竖线“∣”隔开，两种溶液通过盐桥连接，用双竖线“‖”表示。
⒊电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如有气体应注明压力、温度电池电动势左右电池－＝E E E3、电位分析法概述电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。
根据分析应用的方式又可分为直接电位法和电位滴定法。
直接电位法(direct potentiometry) ：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。
电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测定。
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D GF
检测下限算值。ຫໍສະໝຸດ -lgai检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应
区(弯曲)和“恒定”响应区交点的切线的
交点所对应的活度。在响应曲线偏离直线
18/n mV (25°C)处对应的离子活度．
二、电位选择性系数 (Potential selectivity coefficient)
定义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择
右图: 将 pH 玻璃电极和参比电极集成在一起,插
入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液
反应，并改变其 pH 值，从而可测得诸如CO2(中 介液为NaHCO3)或NH3(中介液为NH4Cl)的浓度。
SO2中介液? 气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器
该测量使用几个电 极?
（2）酶电极
基于界面酶催化化学反 应的敏化电极；在气敏 电极上覆盖一层酶。 酶特性：酶是具有特殊 生物活性的催化剂，对 反应的选择性强，催化 效率高，可使反应在常 温、常压下进行；
(2)带正电荷的流动载体电极: NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚
+5%PVC)
内参比溶液?
(3)中性流动载体电极:
K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)
内参比溶液?
钙离子选择电极：内参比溶液为 0.1mol/L含 CaCl2。内外管之间装 的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体 离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。 其极易扩散进入微孔膜，但不溶于 水，故不能进入试液溶液。
石英化学组成为SiO2, Si-O四面体结构对质子不产生响应。 SiO2中加入 Na2O就对质子产生响应。
≡SiO- Na+＋H+
≡SiO- H+ ＋ Na+
玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层
电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相（ 五个部分）
膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间) +g(外水化层与干玻璃之间) -g’(干玻璃与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间)
4.敏化电极
敏化电极其实是一种复合电极,在原电极上覆盖一 层膜或物质.包括气敏电极、酶电极、细菌电极及 生物电极等。
(1) 气敏电极:
结构特点: 在原电极上覆盖一层透气膜. 响应原理：试样中待测组分气体扩散通过透气膜， 进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄 液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度 变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动 势也发生变化。
机理：膜内电活性物质(液体离子交 换剂)与待测离子发生离子交换反应; 膜内电活性物质可以移动，但其本身 不离开膜.这种离子之间的交换将引 起相界面电荷分布不均匀，从而形成 膜电位。
几种典型的流动载体电极： (1)带负电荷的流动载体电极: Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)
内参比溶液?
2. 氟离子选择性电极
DL: 10-6mol/L 线性范围：0.1-10-6mol/L 高选择性系数：KF-/OH-=0.1; pH应用范围 4~8
3. 流动载体电极(液膜电极)
构成：固定膜(电活性物质+溶剂+微 孔支持体)+液体离子交换剂+内参比 电极。 如Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸 二辛酯+微孔膜)
(1mV)所需要的时间。
实验上: 可采用浓度突然变化; 影响因素: 包括离子选择敏感膜的性质（即电位建立平衡的快慢）、参比 电极的稳定性和溶液的搅拌程度。 指明试验条件: 浓度,搅拌情况,温度等.
四、内阻 电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带
来较大测量误差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻 璃膜比晶体膜有更大的内阻。
在pH＜1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或某些非水溶 液中，pH的测量往往偏高，这是由于传送H+是靠H2O，水分子活度 变小，a（H3O+)也就变小了。
改变敏感膜的组成,控制pH 使用范围。
不对称电位: 如果内充液和膜外面的溶液相同时，膜电位应为零。但 实际上仍有一个很小的电位存在，这个电位称为不对称电位。用标 准溶液校正.
设膜内外表面结构相同，即可交换的点位相同,则(g=g’)
M 外 内
(
K1
0.059
lg
[
[ H ]外 H ]外表面
)
(
K2
0.059
lg
[
[ H ]内 H ]内表面
)
K
0.059
lg
a H
K
0.059 pH
上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！
本章重点
2.离子选择性电极的分类
应记忆
(1)晶体膜电极
如F离子选择性电极.
(2)非晶体膜电极
如pH玻璃电极.
(3)液膜电极
(4)复合膜电极 如气敏电极
二、离子选择性电极 1. pH玻璃电极
pH玻璃电极是最早(1906年) 使用，也是最广泛被应用的 膜电极。它是电位法测定溶 液pH的指示电极。
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。 由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异， 在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
玻璃膜电极: 如Na+, NH3+,K+
2. 氟离子选择性电极--晶体膜电极
敏感膜：掺有EuF2的LaF3单晶 内充液: 0.1 mol/L NaF-
0.1 mol/L NaCl 内参比电极：Ag/Ag/AgCl
E=K-0.059 logaF-
pH计和电位计的正负极,不同厂家的设计不同,没有统 一规定; 斜率以实验测定为准.
度与共存离子活度的比值．
a pot
i
K ij
zi / z j
aj
Kij越小，表示ISE 测定 i 离子时抗 j 离子的干扰能力越强。可通过下式
估算干扰离子所带来的相对误差：
zi
E%
干扰离子产生的响应值对应的浓度 待测离子产生的响应值对应的浓度100%
Kij
(a j ai
)
zj
100
Kij的测定方法 选学内容
图, 所得曲线为标准(校正)曲线。如图。
E K 2.303RT lg a
ZF
K1
2.303R T ZF
lg
a
C
Nernst 响应：如果该电极对待测物活度的响应符合
Nernst方程，则称为Nernst 响应。 线性范围：Nernst 响应区的直线所对应的浓度范围。
响应斜率(级差)：标准曲线的斜率; Nernst 斜率接近计
测定方法 5. 场效应管电极
第一节 概述
定义：电位分析法是通过测量电极电位进行分 析的方法。其实质是通过在零电流条件下测定 两电极间的电势差。
E E右 E左 EISE ESCE ESCE (vs.SCE)
原理：定量分析基础是Nernst方程
氧化还原电位:
Ed
RT F
Preferential : privileged ,
流动载体膜电极（液膜电极）的讨论
(1) 流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似-离 子交换机理； (2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在 相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位； (3) 具有R-SH，R-CH2COOH结构的液体离子交换剂，由于含 有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、 Pd2+等具有良好的选择性； (4) 采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二 价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等 生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极； (5) 中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子 配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离 子有很高选择性，KK,Na=3.1×10-3；冠醚化合物可用作为中性 载体。
可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-
脲的测定: NH2CONH2 H2O 尿素酶 2NH4 HCO3
氨基酸测定:
RCHNH 2COOH
O2
H2O
氨基酸 氧化酶
RCOCOO
NH
4
外参比电极
待测液
玻璃电极(含内参比液）
测定pH 值的电池组成表达式为：
Ag AgCl,[Cl-]=1.0M [H3O+] =ax 玻璃膜 [H3O+] =a,[Cl-]=1.0M, AgCl Ag
pH 使用范围: 1-14
(1) 钠差(碱差): 在pH＞10时,如强碱性溶液中，pH的测量往往偏低， 这是Na+也产生的响应。 (2) 酸差:
H 2O2
电化学生物传感器 Biosensor 多为电流型
葡萄糖氧化酶
葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测, 电流法.
离子敏感场效应管 电流型 构造: P372 图14-13 漏极电流与待测离子活度成正比.