第十章 电位法及双指示电极电流滴定法

Ag
Em K ' '0.059 lg a1
或 E K ' ' 0 . 059 lg[ H ] E玻 K ' '0.059 pH 玻
电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质 溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测 量的电化学分析法。
3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L 10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
第二节 电化学电池

电化学电池：一种电化学反应器，由两个电极插 入适当电解质溶液中组成。
（一）分类： 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
续前
（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1．表示形式： 1）溶液注明活度 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右 5）无论是原电池还是电解池 阳极：发生氧化反应（Anode） 阴极：发生还原反应（Cathode)
第十章 电位法及双指示 电极电流滴定法
第一节
概述
1．电化学分析： 根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立 的分析方法。 它是把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相 互作用的一门研究科学。它是通过测量电流、电位、 电荷及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以 实现的。 2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为： （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）伏安分析法
Daniel 电池——铜锌电池结构 2．原电池： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
Cu 2 Cu 0.377V
Zn 2
Zn
0.763V
电极反应 （-）Zn极 （+）Cu极 电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应） Zn – 2e Cu2+ + 2e Zn2+ （氧化反应） Cu （还原反应）
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。 2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差。 3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。
Zn → Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称电池电动势。 5. 可逆电极和可逆电池： 可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆。 可逆电池：由两个可逆电极组成。

应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e → Fe2+ E＝E0Fe3+/Fe2+＋0.059/2 1gaFe3+/aFe2+
5．离子选择电极
是一类电化学传感器，一般由对待测离子敏感的膜制成， 亦称为膜电极。

应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极

内部溶液：pH 6—7的膜内缓冲溶液
0.1 mol/L 的KCL内参比溶液

内参比电极：Ag-AgCL电极
2．组成电池的表示形式
内参比电极 玻璃膜
(-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCL(饱和)︱Hg2CL2,Hg (+)
待测溶液
玻璃电极 指示电极 外参比电极
3．电解池： （阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴） 电极反应——外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e Zn （还原反应）
（阳极）Cu极
电池反应 Zn2+ + Cu
Cu - 2e
Cu 2+ （氧化反应）
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
（三）几个概念
在 SCE 下端接一玻璃管，内充适当的电解质溶液（常为 KNO3 ）。当使用 SCE遇到下列情况时，应采用双盐桥饱 和甘汞电极： （1）SCE中KCl与试液中的离子发生化学反应。 （2）被测离子为Clˉ或K＋，SCE中KCl渗透到试液中将 引起误差。 （3）试液中含有Iˉ、CNˉ、Hg2+和S2－等离子时，会使 SCE的电位随时间缓慢有序地改变（漂移），严重 时甚至破坏SCE电极功能。 （4）SCE与试液间的残余液接电位大且不稳定时。如在 非水滴定中使用较多。 （5）试液温度较高或较低时。采用双盐桥饱和甘汞电 极，由于保持了一定的温度梯度，可减少SCE的温 度滞后效应。
①Hg2＋＋2e Hg ②Hg2＋＋Y4－ HgY2－ ③Ca2＋＋Y4－ CaY2－
E＝常数＋0.059/2 lgaMn+ ＝常数－0.059/2 pM 由于涉及三个化学平衡，此类电极被称为第三类电极或 pM汞电极。

4. 惰性金属电极
又称为零类电极。由惰性金属（Pt或Au）插入含有 不同氧化态电对的溶液中构成。


4．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCL︱CL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e → Ag + CL 0.059 lg aCL ' 0.059 lg CCL (25 0 C )
饱和KCL溶液 0.2000V
' ' 注： a1 和a2 分别为膜外层和膜内层凝胶层中H 的活度；
a1和a2分别为膜外待测溶液和膜内参比溶液H 的活度
' ' 当K1 K 2，a1 a2 (250 C )，a2为定值时
a1 膜电位Em E1 E2 0.059 lg K '0.059 lg a1 a2
玻璃电极的电极电位E玻 E AgCL
比甘汞电极优越之处是可用在>60℃和非水 介质中。
理想的参比电极为：
（1）电极反应可逆，符合Nernst方程； （2）电势不随时间变化； （3）微小电流流过时，能迅速恢复原状； （4）温度影响小虽无完全符合的，但一些可以基 本满足要求。
** 对参比电极的要求： （1）可逆性好； （2）电极电位稳定； （3）重现性好，简单耐用。
SCE 0.2412V
图示
Hg│Hg2Cl2，KCl(xM)‖ Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg + 2Cl-
电势非常稳定，只与Cl-浓度有关。 当KCl达到饱和时，称为饱和甘汞电极。 (saturated calomel electrode, SCE)
3．双盐桥饱和甘汞电极（双液接SCE）：
（二）指示电极
常见的指示电极有以下几类 ：

第一类电极 第二类电极 第三类电极 惰性金属电极 离子选择电极
** 对指示电极的要求：
（1）电极电位与待测组分活（浓）度间符合Nernst方 程式的关系； （2）对所测组分响应快，重现性好； （3）简单耐用。
1．第一类电极
金属-金属离子电极：由金属插入含有该金属 离子的溶液组成。
第五节
直接电位法
直接电位法（离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定 试样中被测组分活度的电位法。
一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 二、其他阴阳离子活（浓）度的测量 —离子选择电极分析法 三、直接电位法的测量误差 四、直接电位法测量化学平衡常数
一、氢离子活度的测定（pH值的测定）
（2）金属-金属难溶氧化物电极：由金属和金 属难溶氧化物组成。
应用：测定离子 例：Sb，Sb2O3│H＋（a） Sb2O3＋6 H＋＋6e =2Sb＋3H2O E＝E0Sb2O3＋0.059/2 lga H+＝E0Sb2O3 ／Sb－0.059/2 pH
（3）金属-金属配合物电极：由金属和金属配合 物组成。
应用：测定配体阴离子 例： Hg│HgY2－（a1），Y4－（a2）， HgY2－＋2e = Hg＋Y4－ E＝E0HgY2－／Hg＋0.059/2 lgaHgY2-
3. 第三类电极
当金属 - 金属配合物电极体系中同时存在另一能与 EDTA 形成配合物的金属离子，且该配合物的稳定性 小于 HgY2 － ，则此电极体系就成为该金属离子的指 示电极。 应用：测定金属离子 例： Hg│HgY2－（a1），CaY2－（a2），Ca2＋（a3） 该电极体系涉及三步反应：
3．工作原理
H+ → - + + - ← H+

H+ → - +
H+ → - + H+ → - +
+ - ← H+
+ - ← H+ + - ← H+
水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位 (膜电位）
a1 膜外溶液与外凝胶层相界电位 E1 K1 0.059 lg (250 C ) a1 ' a2 膜内溶液与内凝胶层相界电位 E2 K 2 0.059 lg (250 C ) a2 '
I为通过电池的电流强度，I· r为在 电池内阻（r）产生的电压降

E＋表示原电池正极（阴极）的电极电位， E－表示原电池负极（阳极）的电极电位