八章 电位分析法10

玻璃电极：
1.玻璃球膜， 2.缓冲溶液， 3.银-氯化银电极， 4.电极导线， 5.玻璃管，
6.石棉或纸浆，
7 、8.电极导线， 9. 金属隔离罩， 10.塑料绝缘线， 11.电极接头
玻璃电极在使用过程中，需要注意以下几方面问题：
（1）玻璃球膜的保护。由于玻璃电极的薄膜球非常薄， 极易破损，使用时应十分小心，注意避免玻璃球膜与坚硬物 体的擦碰；玻璃电极在与参比电极插入溶液构成电池时，玻 璃电极的最下端应高于参比电极的最下端，以免由于电极未 夹牢固落下而损伤玻璃球膜。 （2）电极的清洗。玻璃电极的玻璃球膜被玷污将影响其 对H+的正常响应，此时应进行清洗。玻璃电极上若有油污， 可用5%～10%的氨水或丙酮清洗；无机盐类污物可用 0.1mol· -1盐酸溶液清洗；钙、镁等不溶物积垢可用乙二胺四 L 乙酸二钠盐溶液溶解予以清洗；在含胶质溶液或含蛋白质溶 液（如牛奶、血液等）中测定后，可用1 mol· -1盐酸溶液清 L 洗。玻璃电极清洗后，应用纯水重新清洗，浸泡一昼夜后使 用。切不可用浓硫酸、铬酸洗液、无水酒精或其它无水或脱 水的液体洗涤。
（3）使用环境。玻璃电极一般在空气温度0～40℃、 试液温度5～60℃、相对湿度≤85%的环境中使用。玻 璃电极不宜置于温度剧烈变化的地方，更不能烘烤， 以免玻璃球膜被胀裂和内部溶液蒸发。 （4）玻璃电极在使用之前应在蒸馏水中浸泡24小时 以上，这一过程称为电极的熟化。玻璃电极熟化的目 的是为了在玻璃薄膜表面形成水化层，建立膜电位， 使之对H+产生响应。测定完之后，仍应将电极在蒸馏 水中浸泡，以备下次测定使用。 （5）碱性溶液、有机溶剂及含硅溶液能使玻璃电极 “衰老”故测试上述溶液后应立即将电极取出洗净， 或在0.1mol· -1盐酸溶液中浸泡一下，加以矫正。一般 L 的玻璃电极不应用来测定C（OH-）>2 mol· -1的强碱 L 溶液，且不能在非水溶液及含氟较高的溶液中使用。
电化学电池由容器、电解质溶液以及双电 极所组成，在电解池中还需要有外加电源。
2. 指示电极和参比电极
指示电极：电极电位随待测离子浓度的变 化而变化的电极；例pH玻璃电极。
参比电极：电极电位不随待测离子浓度的 变化而变化的电极；（电位恒定的电极） 例：饱和甘汞电极（SCE） 3. 电极电位 将某金属电极浸入含该金属离子的溶液中 时，该电极将产生一定的电位，即电极电位。
pH x pห้องสมุดไป่ตู้ s Ex Es 0 .0 5 9
25ﾟC时
pH x pH s
Ex Es 0 .0 5 9
该式表明，试液的pH是以标准缓冲溶液的 pHs为基准，通过比较试液与标准缓冲液的电池电 动势Ex和Es值而确定的。通常把上式称为pH的操 作定义。 在实际测量中，是将pH玻璃电极和SCE插入 pHs标准缓冲溶液中，通过调节仪器上的“定位” 旋钮，使数字表显示出该标准缓冲液的pHs值，即 可达到消除K值，校正仪器的目的，然后将电极浸 入试液中直接读取试液的pH值。 由pH的操作定义可知，准确配制pH标准缓冲 溶液，在pH直接电位测量法中是非常重要的。
3. 汞，
4. 甘汞糊 （Hg2Cl2和 Hg研成的糊）， 5. 玻璃外套， 6. 石棉或纸浆，
7. 饱和KCl溶液，
8. 素烧瓷
9. 小橡皮塞
甘汞电极由于具有电位稳定、重现性好、制备 容易等特点，因而在电位分析法中是最常使用的参 比电极。该电极在使用中需注意以下几方面问题： （1）在使用甘汞电极时，电极上端小孔的橡 皮帽及液络部的橡皮帽必须拔去，以防止产生扩散 电位变化和阻断盐桥溶液与待测液的联系而影响测 试。
n
/M

RT nF
ln a M n
/M
标准电极电位，V； 气体常数，8.314J•mol-1•K –1； 热力学温度，K； 电极反应中转移的电子数； 法拉第（Faraday）常数，96487C •mol-1 ； 金属离子Mn+的活度， mol•L –1 ；
M

θ M
n
R
T
n
F
a M n
1. 溶液pH的测量原理
直接电位法测定溶液pH值时，以pH玻璃 电极作为指示电极，以饱和甘汞电极作为参比 电极，浸入试液中组成下列原电池： （-） pH玻璃电极 试液（aH+=x）饱和甘汞电极（+）
则298K时，上述电池电动势E与pH的关系为：
E=K+0.059pH 式中，E可由仪器测出，因此若能求出K值， 则可直接由上式计算出试液的pH，但应注意的是， K是一个十分复杂的项目，它包括了内参比电极电 位，不对称电位、以及液接电位等，其中有些电位 很难准确测出。
25ﾟC时
E K
0 .0 5 9 n
lg a
当实验条件一定时，K是一常数，式中“+”或“-” 由电极的极性及待测离子所带电荷的正负性决定。 上式即为直接电位法定量分析的依据。
电位滴定法是利用指示电极电位的突跃来 指示滴定终点到达的一种电化学容量分析方 法。 在待测试液中插入待测离子的指示电极 和电位恒定的参比电极，以高输入阻抗的直 流mV计测量滴定过程中电池电动势的变化， 滴定至终点时，离子浓度发生迅速变化，指 示电极的电位亦随之发生突跃，因此电池电 动势的变化Δ E在终点时也最大。 利用适当的方法找出Δ E最大的点，就可 以确定滴定终点，然后根据化学计量关系进 行计算，即可求出待测组分的含量。
四. 定量分析方法
（1）标准曲线法
在一系列待测离子的标准溶液以及待测试液中， 均加入相同量的总离子强度调节液（TISAB），依 次插入待测离子指示电极和参比电极，在同一条件 下，依次测量其电池电动势。以测得的电池电动势 E为纵坐标，以浓度c的对数lgc为横坐标，绘制E-lgc 标准曲线，并从曲线上查出Ex所对应的lgcx，进一 步换算为cx。
（6）玻璃电极长时间使用后会发生老 化现象，使测定灵敏度降低，当电极斜 率低于52mV· -1 时，则不宜继续使用， pH 而应更换新的电极。 （7）暂时不用的玻璃电极，可将球 膜部分浸入蒸馏水中，以便下次使用时 容易达到平衡，长期不用的玻璃电极应 放在盒内存放于干燥之处。
甘汞电极
1. 电极引线 ， 2. 玻璃管，
该类酸度计目前已应用不多。
直读式酸度计
直读式酸度计是用具有高输入阻抗的直 流电子放大线路直接将电池电动势进行放大 和测量，并由微安表或数字表直接显示出溶 液的pH。 直读式酸度计的准确度取决于放大器的 质量，要求放大器应稳定、线性好。直读式 酸度计结构简单，操作方便，应用广泛。 常用的直读式酸度计包括pHS-2、 pHS3、 pHS-3C、 pHS-3E、 pHS-4型等。
4. 能斯特（Nernst）方程 将某金属电极浸入含该金属离子的溶 液中，其电极半反应为：
Mn+ + ne M
电极电位фMn+ /M与Mn+离子活度的关系， 可用能斯特（Nernst）方程表示：
M
n
/M

θ M
n
/M

RT nF
ln a M n
M
式中，
θ M
n
n
/M

θ M
2. pH测量仪器——酸度计 测定溶液的pH值所用到的仪器— 酸度计，又称pH计。它是根据pH的实 用定义而设计的，它由电极和电计两部 分组成，电极与试液组成工作电池，电 池的电动势用电计测量。按照测量电动 势的方式不同，酸度计可分为直读式和 补偿式两种类型。
补偿式酸度计
补偿式酸度计也叫电位差计式酸 度计。它是以具有高输入阻抗的直流 电子放大线路作为零点指示器，以一 个与待测电池电动势大小相等方向相 反的外加电压进行补偿，在几乎无电 流流过的情况下，进行电池电动势的 测量，读取相应溶液的pH值或mv值。
25ﾟC时
n
/M
/M

0 .0 5 9 n
lg a M n
二、电位分析法及其分类
1. 电位分析法
以能斯特（Nernst）方程作为理论依据，以测量电化 学电池的电动势或电动势的变化为基础的电化学分析方 法。 2. 分类 （1）直接电位法 特点：简便、快速、灵敏、应用广泛，常用于溶液 pH及离子浓度的测定。
因此，实际工作中都不采用直接计算的方法求出pH， 而是采用相对比较法，即用一个pH准确知道的标准缓冲溶 液作为相对标准，对仪器进行校正，以消除K值。方法如 下： 将pH玻璃电极与SCE浸入pHs标准缓冲溶液中，测得 其电池电动势为Es，则 Es=K+0.059pHs 再将两电极浸入试液中，测得其电池电动势为Ex，则 Ex=K+0.059pHx 由于在同一实验条件下，采用相同得电极进行测定， 故上两式中K值相等，两式相减后，得：
2. 电位分析法
一、基本概念
二、电位分析法及其分类
三、pH直接电位测量法
四、定量分析方法
1. 电化学电池 电化学电池是电能与化学能进行相互转换 的电化学反应器，它分为原电池和电解池两类。 原电池：能够自发地将化学能转变为电能 的装置；电位法即在原电池中进行。
电解池：在外加电场的作用下，将电能转 变为化学能的装置。库仑分析法、极谱分析法 及电解分析法等即在电解池中进行。
采用标准曲线法时，要求应保持实验条件（如， 溶液温度、搅拌速度等）恒定，否则将影响其线性。 标准曲线法适用于大批同种样品的测定。
标准曲线法测定F-含量
（2）标准加入法
如待测溶液的组成比较复杂，离子强度较大， 难以加入总离子强度调节缓冲液，使待测离子的活 度系数在试液和标准溶液中相等，因而不宜用标准 曲线法时，应采用标准加入法，该法准确度高。 该法是将已知量的标准溶液加入一定量的试液 中，借标样加入前后E电的变化来确定试液中待测 离子的浓度的。 方法：在一定实验条件下，先测定体积为Vx的试液 的电池电动势为Ex，然后在其中加入体积为Vs，浓 度为cs的待测离子标准溶液，在同一条件下，再测 量其电池电动势Ex+s，然后依据下列公式计算试液 浓度cx：