第八章 电分析法
第八章 电位分析法
思 考 题
1. 参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？
答：参比电极包括标准氢电极（SHE ），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。
参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。 指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。
指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。
2. 直接电位法的依据是什么？为什么用此法测定溶液pH 时，必须使用标准pH 缓冲溶液？
答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比— ΦMn+/M = Φ参比—Φ
θ
Mn+/M
—
nF
RT ln αMn+ 式中Φ参比和Φθ
Mn+/M 在温度一定时，都是常数。由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E ，就可求得αMn+。
测定溶液的pH 时是依据：E = ΦHg 2
Cl 2
/Hg — ΦAgCl/Ag — K + 0.059 pH 试 + ΦL , 式 中
ΦHg 2
Cl 2
/Hg ， ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL 在一定的条件下都是常数，将其合并为K ˊ，而K ˊ中包括
难以测量和计算的不对称电位和液接电位。所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH 值，即：25℃时Es = Ks ˊ+ 0.059pHs, Ex = Kx ˊ+ 0.059pHx,若测量Es 和Ex 时的条件保持不变，则Ks ˊ= Kx ˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定K ˊ。
3. 简述pH 玻璃电极的作用原理。
答：玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡，泡的下半部是对H +
有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH 一定的0.1mol ·L -1
的HCl 内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl 电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。玻璃电极中内参比电极的电位是恒定的，与待测溶液的pH 无关。玻璃电极之所以能测定溶液pH ，是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液pH 有关。
玻璃电极在使用前必须在水溶液中浸泡一定时间。使玻璃膜的外表面形成了水合硅胶
层，由于内参比溶液的作用，玻璃的内表面同样也形成了内水和硅胶层。当浸泡好的玻璃电极浸入待测溶液时，水合层与溶液接触，由于硅胶层表面和溶液的H +
活度不同，形成活度差，H +
便从活度大的一方向活度小的一方迁移，硅胶层与溶液中的H + 建立了平衡，改变了胶 - 液两相界面的电荷分布，产生一定的相界电位。同理，在玻璃膜内侧水合硅胶层 - 内部溶液界面也存在一定的相界电位。其相界电位可用下式表示：
Φ外 = k 1 + 0.059lg a 1/a 1ˊ Φ内 = k 2 + 0.059lg a 2/a 2ˊ
式中a 1、a 2分别表示外部溶液和内参比溶液的H +
活度；a 1ˊ、a 2ˊ分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H +
活度；k 1、k 2分别为由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
因为玻璃膜内外表面性质基本相同，所以k 1=k 2，又因为水合硅胶层表面的Na +
都被H
+
所代替，故a 1ˊ= a 2ˊ , 因此 Φ膜 = Φ外—Φ内=0.059lga 1/a 2,由于内参比溶液H +活度a 2是一定值故：Φ膜= K + 0.059lga 1 = K + 0.059pH 试
，说明在一定的温度下玻璃电极的膜
电位与试液的pH 呈直线关系。
4. pH 的实用定义（或pH 标度）的含意是什么？ 答：pH 的实用定义为：pH X = pH S +
F
RT E E S
X /303.2 ,其中pH S 为是标准缓冲溶液的pH
值，是已确定的数值。也就是说，以pH S 为基准，通过比较Ex 和Es 的值而求出pH X 。
5. 试讨论膜电位、电极电位和电动势三者之间的关系。
答：在一定的温度下，离子选择性电极的膜电位与待测离子的活度的对数呈直线关系。即：Φ膜 = K ±
nF
RT
303.2 lg a , 电极电位等于内参比电极的电位加上膜电位，即： Φ电极 = Φ参比 + Φ膜，电动势等于外参比电极的电位与离子选择性电极电位之差，即： E =Φ参比— Φ内参比— Φ膜。
6. 用电位法如何测定酸（碱）溶液的电离常数，配合物的稳定常数及难溶盐的Ksp? 答：测定酸（碱）溶液的电离常数，将氢电极和参比电极插入一定活度的弱酸及共轭碱的溶液中，组成工作电池，测电池的电动势。然后根据：
E=Φ参比— 0.059lgKa[HA]/[A-] （参比电极为正极） 计算出Ka 值。
测定配合物的稳定常数，先将配合物中的金属离子的选择性电极和参比电极与配合物以及配位剂活度均一定的溶液组成工作电池，测电池的电动势。然后根据：
E=Φ参比— ΦMn+/M θ
—
n
059
.0lg[MLn]/K[L]n 计算出K 值。 测定难溶盐的Ksp ，先将难溶盐中的金属离子的选择性电极和参比电极与饱和难溶盐以及一定活度的难溶盐的阴离子的溶液组成工作电池，测电池的电动势。然后根据：
E=Φ参比— ΦMn+/M θ
—
n
059
.0lgKsp/[L]n 计算出Ksp 值。 7. 如何从氧化还原电位滴定实验数据计算氧化还原电对的条件电极电位？
答：首先通过氧化还原电位滴定实验数据求出滴定终点所消耗滴定剂的体积，然后在计算出滴定剂加入50%和200%时的电动势，然后根据：E = Φ参比—Φ氧化态/还原态即可求出氧化还原电对的条件电极电位。滴定剂加入50%时，是被滴定物电对的条件电极电位，滴定剂加入200%时，是滴定剂电对的条件电极电位。
8. 如何估量离子选择性电极的选择性？
答：对离子选择性电极的选择性一般用电位选择系数Kij来估量,其意义为在实验条件相同时，产生相同的电位的待测离子活度αi与干扰离子αj的比值，K ij =αi /αj其值越小，表示电极选择性越高。
9. 直接电位法测定离子活度的方法有哪些？哪些因素影响测定的准确度？
答：直接电位法测定离子活度的方法有标准曲线法和标准加入法。影响测定的准确度因素有温度、电动势测量的准确度、干扰离子的干扰作用、溶液的酸度、待测离子的浓度、电位平衡时间。
10. 测定F - 浓度时，在溶液中加入TISAB的作用是什么？
答：TISAB是一种高离子强度缓冲溶液，可维持溶液有较大而稳定的离子强度，把TISAB加入到标准溶液和试液中，使溶液中离子强度固定，从而使离子的活度系数不变。使试液与标准溶液测定条件相同。Kˊ值保持基本一致，因此可用标准曲线法来测定离子的浓度。同时也起到控制溶液的酸度和掩蔽Fe3+、Al3+的作用，以消除对F-的干扰。
11. 电位滴定法的基本原理是什么？有哪些确定终点的方法?
答：电位滴定法是通过测量滴定过程中电位的变化，根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点。确定终点的方法有E-V曲线法，△E/△V-V曲线法，二级微商法。
12. 试比较直接电位法和电位滴定法的特点。为什么一般说后者较准确？
答：直接电位法是通过直接测量电池的电动势，然后利用电动势与待测离子活度之间的关系求得待测离子的活度。这种方法简便、快捷。而电位滴定法是通过测量滴定过程中电位的变化，根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点，从而求得待测离子的浓度。其比直接电位法具有较高的准确度和精密度，但分析时间较长。
电位滴定法测量电池的电动势是在同一溶液中进行的，所以其不受温度、酸度、电动势测量的准确度、待测离子的浓度、干扰离子的干扰、电位平衡时间等因素的影响，而且是以测量电位变化为基础，计算最后结果不是直接通过电动势数值得到的，电动势的测量准确与否将不会影响其结果。所以说这种方法准确度较高。
13. 用AgNO3电位滴定含有相同浓度的I-和Cl- 的溶液，当AgCl开始沉淀时，AgI 是否已沉淀完全？
答：由图8 - 15可以看出，当AgCl开始沉淀时，电池的电动势已处于AgI的突跃范围
之内，所以AgI已达到99.9%以上，可以认为其沉淀完全。另外，由计算可知：已知：Ksp（AgCl）= 1.56×10-10，Ksp（AgI）= 1.5×10-16, C Cl - = C I - = C mol·L-1。当AgCl开始沉淀时：[Ag+] = 1.56 ×10-10 / C mol·L-1, [I - ] = 1.5 ×10-16 C / 1.56 ×10-10 mol·L-1, 相对误差=1.5×10-16C / 1.56×10-10/C = 0.0001%，这也说明AgCl开始沉淀时AgI 已沉淀完全。
14. 在下列各电位滴定中，应选择何种指示电极和参比电极？
答：NaOH滴定HA（Ka C =10-8 )：甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极。
K2Cr2O7滴定Fe2+：甘汞电极作参比电极，铂电极作指示电极。
EDTA滴定Ca2+：甘汞电极作参比电极，钙离子选择性电极作指示电极。
AgNO3滴定NaCl：甘汞电极作参比电极，银电极作指示电极。
习 题
1. 测得下列电池的电动势为0.792V （25℃）；
Cd CdX 2，X -（0.0200mol ·L -1‖SCE
已知ΦCd 2+/Cd θ
= -0.403V , 忽略液接电位，计算CdX 2的Ksp 。（提示：CdX 2为镉的难溶盐） 解：0.792 = 0.2438 + 0.403 — 2
059
.0 lgKsp/0.0200
Ksp = 3.8×10 -15
2. 当下列电池中的溶液是pH = 4.00的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为 0.209V ： 玻璃电极│H +（
α=X )‖SCE
当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势如下：
（a ） 0.312V; (b) 0.088V (c) -0.017V 。试计算每种溶液的pH 。 解：（a ）pH= 4.00 + 059
.0209
.0312.0- = 5.75
（b ）pH=4.00 + 059
.0209
.0088.0- = 1.95
（c) pH= 4.00 +
059
.0209
.0017.0-- = 0.17
3. 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的HCl 溶液组成电池。在25℃时，测得E=0.342V 。当待测液为NaOH 溶液时，测得E=1.050V 。取此NaOH 溶液20.0ml ，用上述HCl 溶液中和完全，需用HCl 溶液多少毫升？
解：1.050 = 0.2828 — 0.059lgKw/[OH -] [OH - ]=0.100mol ·L -1 0.342 =0.2828 — 0.059lg[H +] [H +]=0.100mol·L -1 需用HCl 溶液20.0ml 。
4. 25℃时，下列电池的电动势为0.518V （忽略液接电位）：
Pt H 2（100kPa ）,HA(0.01mol ·L-1)A-(0.01mol ·L-1 )‖SCE 计算弱酸HA 的Ka 值。 解：0.518 = 0.2438— 0.059 lg Ka 0.01/0.01 Ka = 2.29×10-5
5. 已知电池：Pt H 2（100kPa),HA(0.200mol ·L -1)A -(0.300mol ·L -1 )‖SCE 测得E=0.672V 。计算弱酸HA 的离解常数（忽略液接电位）。
解：0.672 = 0.2438-0.059lgKa 0.200/0.300 Ka = 8.3×10 - 8
6. 测得下列电池的电动势为0.873V （25℃）
Cd Cd (CN)42- (8.0×10-2mol ·L -1),CN - (0.100mol ·L -1)‖SHE 试计算Cd (CN)42-的稳定常数。
解：0.837 = 0.403 — 2
059
.0 lg8.0×10-2/K ×0.1004 K=7.1×1018
7. 为了测定CuY2-的稳定常数，组成下列电池：
Cu Cu Y 2-(1.00×10-4mol ·L -1),Y 4-(1.00×10-2mol ·L -1)‖SHE 25℃时，测得电池电动势为0.227V ，计算K CuY 2-
解：0.227= -0.340 - 2
059
.0 lg1.00×10-4/K CuY 2-×（1.00×10-2）2 K CuY 2- = 8.3×1018
8. 下列电池 Pt Sn 4+，Sn 2+溶液‖标准甘汞电极
30℃时，测得E=0.07V 。计算溶液中[Sn 4+]/[Sn 2+]比值（忽略液接电位）。
解：0.07 = 0.2828－0.15－2
298303
059.0??lg[Sn4+]/[Sn2+]
[Sn 4+]/[Sn 2+]=100
9. 在60ml 溶解有2 mmolSn 2+溶液中插入铂电极（+）和SCE （-），用0.10mol ?L -1的Ce 4+溶液进行滴定，当加入20.0ml 滴定剂时，电池电动势的理论值应是多少？
解：化学反应式：Sn 2++2Ce 4+ = Sn 4++2Ce 3+ 加入20.0ml 滴定剂反应后：
C Sn 2+ =
600.2020
.2010.02+?
- = 0.0125mol ·L -1 C Sn 4+ = 60
0.2020.2010.0+?
= 0.0125mol·L -1
ΦPt = ΦθSn 4+/Sn 2+ +2.303nF
RT
lg[Sn 4+]/[Sn 2+] = 0.15V
E = 0.15 — 0.24 = - 0.09V
10. 在0.10mol ·L -1FeSO4溶液中，插入Pt 电极(+)和SCE (-) , 25℃时测得E=0.395V ，有多少Fe 2+被氧化Fe 3+？
解：0.395 = 0.77 + 0.059lg[Fe3+]/[Fe2+] — 0.2438 [Fe 3+]/[Fe 2+]=10 -2.224
[Fe 3+]/（0.10 — [Fe 3+]）=10 -2.224
[Fe 3+]=10-3.224/（1+10-2.224）= 0.00059 mol ·L -1 Fe 2+被氧化为Fe 3+的百分数=
10
.000059
.0= 0.59%
11. 20.00 ml 0.1000mol ·L -1Fe 2+溶液在1mol ·L -1H 2SO 4溶液中，用0.1000mol ·L -1Ce 4+溶液滴定，用Pt （+），SCE （-）组成电池，测得电池电动势为0.5V 。此时已加入多少毫升滴定剂？
解：设：已加入X 毫升滴定剂。 反应式： Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+ 0.5 = 0.77+0.059lg[Fe 3+]/[Fe 2+]－ 0.24 [Fe 3+]/[Fe 2+]=10- 0.51
0.1000X/（20.00×0.1000－0.1000X ）=10 -0.51 X = 18.46ml 12. 下列电池
Ag Ag 2CrO 4,CrO 42-(x mol ·L -1）‖SCE
测得 E = -0.285V ，计算CrO 42-的浓度（忽略液接电位）。已知K SP (Ag 2CrO 4) = 9.0×10-12
解：-0.285 = 0.243－0.799－0.059 lg[A g +]
-0.285 = 0.243－0.799－0.059 lg （9.0×10-12/x)1/2
x =1.3×10-2mol·L -1
13. 设溶液中pBr = 3, pCl = 1, 如用溴电极测定Br - 活度，将产生多大误差？已知电极的 K Br -,Cl - = 6×10-3。
解：相对误差 =
%100/??i
Zj
Zi j
ij K αα
= 10-1×6×10-3/10-3 =60%
测得αBr - =10-3 +60%×10-3= 1.6×10-3mol ·L -1
pBr = 3.2，产生的误差相当于0.2个pBr 单位。
14. 某种钠敏感电极的选择系数K Na +,H +约为30（说明H +存在将严重干扰Na +的测定）。如用这种电极测定pNa = 3的Na +溶液，并要求测定误差小于3%，则试液的pH 必须大于几？
解：3% ＞30×αH +/10-3 αH +< 0.000001mol ·L -1 pH>6
15. 以SCE 作正极，氟离子选择性电极作负极，放入1.00×10-3mol ·L -的氟离子溶液中，测得E = - 0.159V 。换用含氟离子试液，测得E = - 0.212V 。计算试液中氟离子浓度。
解：-0.159 = K ′+0.059lg1.00×10-3
- 0.212 =K ′+0.059lg α F - [F - ] =1.0×10-3/10
（-0.159+0.212）/0.059
=1.26×10-4mol ·L -
16. 有一氟离子选择性电极，K F -,OH - = 0.10, 当[F - ] = 1.0×10-2mol ·L -1时，能允许的 [OH - ]为多大？（设允许测定误差为5%）？
解：5% =0.10×[OH - ]/1.0×10-2 [OH - ] =5.0×10-3mol·L -1
17. 在25℃时用标准加入法测定Cu 2+浓度，于100ml 铜盐溶液中添加 0.1mol ·L -1 Cu(NO 3) 2 溶液1ml ，电动势增加4mv 。求原溶液的总铜离子浓度。
解：0.004 = 2059.0 lg(1+ Cx
100
/1.0 ) Cx =
1
10100/1.0059
.02004.0-? = 2.7×10-3mol ·L -1
。
18. 用钙离子选择性电极和SCE 置于100mlCa 2+试液中，测得电位为0.415V 。加入2ml 浓度为0.218mol ·L -1的Ca 2+标准溶液后，测得电位为0.430V 。计算Ca 2+的浓度。
解：Cx = △C （10
△E / S
－1）-1
C Ca 2+ =100
2218.0?(110
2
/059.0415.0430.0--)-1 =1.96×10-3mol ·L -1
19. 下列体系电位滴定至化学计量点时的电池电动势（用SCE 作负极）为多少？ （a ） 在1mol ·L -1HCl 介质中，用Ce 4+滴定Sn 2+; （b ） 在1mol ·L -1H 2SO 4介质中，用Fe 3+滴定U Ⅳ
; （c ） 在1mol ·L -1H 2SO 4介质中，用Ce 4+滴定VO 2+。
解：（a ） E =
3
14
.0228.1?+ — 0.2438 = 0.276V
（b ） E = 3
41
.0268.0?+ — 0.2438 = 0.256V
(c) E = 2
00
.144.1+ — 0.2438 = 0.976V
20. 下列是用0.1000mol ·L-1NaOH 溶液电位滴定某弱酸试液[10mL 弱酸+10mL (1mol ·L-1)NaNO3+80mL 水]的数据：
(a) 绘制pH-V滴定曲线及△pH/△V-V曲线，并求Vep。（b) 用二阶微商法计算Vep，并与（a)的结果比较。（c) 计算弱酸的浓度。
（d) 化学计量点的pH值应是多少？
解：（a）作图如下：
由pH-V滴定曲线图可知：Vep=9.10ml。
△pH/△V-V数值如下表：
由△pH/△V-V 曲线图可知 ： Vep = 9.10ml 。
（b ） 对于9.00ml △2E/ △2V=
90.810.90
.35.11-- = 42.5
对于9.20ml △2E/ △2V = 10
.930.95
.115.3-- = - 40
Vep = 9.00 + 0.2 × 40
5.425
.42+ = 9.10 ml
(c) C HA = 10
10
.91000.0? = 0.09100mol·L -1
(d) pHeq = 6.8 + 2
80
.610.9- = 7.95
21. 用氟离子选择电极作负极：SCE 作正极，取不同体积的含F - 标准溶液（C F -=2.0×10-4mol ·L -1）,加入一定的TISAB ，稀释至100mL ，进行电位法测定，测得数据如下：
取试液20mL ，在相同条件下测定，E=-359mV 。 （a ）绘制E — - lgC F -工作曲线。 （b ） 计算试液中F -的浓度。
解：（a ） 计算得：-lgC: 6.0 5.7 5.4 5.2 5.1 5.0；作图如下：
△pH/△V - V曲线
24681012140123456789101112
V/mL
△p H /△V
-420
-400-380-360-340-320-3004.8
5.1
5.4
5.7
6
6.3
-lgC
E /m V
（b) 由工作曲线可以查得，当E = -359mV 时，-lgC = 5.35 试液中C F - =10 -5. 35×100/20= 2.2×10 - 5 mol ·L - 1
第十四章 电位分析法
第十四章电位分析法 14-1 电位分析法可以分成哪两种类型？依据的定量原理是否一样？它们各有何特点？ 答：（1）电位分析法分为电位法和电位滴定法。 （2）两者依据的定量原理不一样。 电位法一般使用专用的指示电极，把被测离子的活（浓）度通过毫伏电位计显示为电位（或电动势）读数，由Nersnst方程求算其活（浓）度，也可把电位计设计为有专用的控制档，能直接显示出活度相关值，如Ph，由Nersnst方程求算其活（浓）度。 电位滴定法利用电极电位在化学计量点附近的突变来确定滴定终点，被测物质含量的求法依赖于物质相互反应量的关系。 （3）电位法和电位滴定法一样，以指示电极、参比电极及组成测量电池，所不同的是电位滴定法要加滴定剂于测量电池溶液里。电位滴定法准确度和精度高，应用范围广，且计量点和终点选在重合位置，不存在终点误差。 14-2 画出氟离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。 答：见课本P367。 14-3为什么说ISFET电极具有大的发展潜力？ 答:场效应晶体管电极是一种微电子敏感元件及制造技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高技术电分析方法。它既有离子选择电极对敏感离子响应的特性,又保留场效应晶体管的性能,故是一种有发展潜力的电极方法。 14-4何谓pH玻璃电极的实用定义？如何测量pH？ 答:pH玻璃电极的实用定义为： pHx=pHs+[(Ex-Es)F]/RTln10 测量pH的方法: 选定一种标准缓冲溶液，其pH值为已知,测得其电动势为Es,在相同测量条件下测得待测溶液的电动势Ex,通过上式即可求出待测溶液的pH值. 14-5何谓ISE的电位选择系数？写出有干扰离子存在下的Nernst方程表达式？ 答：在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行不同程度的响应，因此膜电极的响应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数表示，表征了共存离子对响应离子的干扰程度。 有干扰离子存在下的Nernst方程表达式为： Em=常数+RT/nF ln(a A+KA,B) 14-6 电位滴定的终点确定哪几种方法？ 答：电位滴定的终点确定有三种方法： 1)E-V曲线法：电位对滴定体积的曲线，曲线的转折点所对应的滴 定体积为化学计量点的体积。常以电位突跃的“中点”为滴定终 点，其对应的体积为终点时的滴定体积。 2)△E/△V-V曲线法：称为一次微分曲线，其极大值对应的体积为 化学计量点的滴定体积。 3)△2E/△V2-V曲线法：称为二次微分曲线，其值为0时，对应于化 学计量点的体积。
第四章电化学与电位分析法
第四章 电化学与电位分析法 一、简答题 1.化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有那些规定？ 2.电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？ 3.电池中"盐桥"的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？ 4.电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？ 5.电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？ 6.何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？ 7.何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？ 8.写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。这些电池是原电池还是电解池？极性为何？（设T 为25℃,活度系数均为1） （1）Pt│Cr 3+（1.0×10－4mol·L －1），Cr 2+（0.10mol·L －1）‖Pb 2+(8.0× 10－2mol·L －1)│Pb 已知： 322//E 0.41,E 0.126Cr Cr Pb Pb V V θθ+++=-=- 已知： 2332//E 1.00,E 0.77VO VO Fe Fe V V θθ++++== （3）Pt,H 2(20265Pa)│HCl (0.100mol·L －1)‖HClO 4(0.100mol·L －1 )│Cl 2(50663Pa),Pt 已知： 22//E 0.0,E 1.359H H Cl Cl V V θθ +-== （4）Bi│BiO +(8.0×10－2mol·L －1)，H +(1.00×10－2mol·L －1)‖I－(0.100mol·L －1)，AgI(饱和)│Ag 已知： 17,//E 0.32,E 0.799,8.310sp AgI BiO Bi Ag Ag V V K θθ++-===? 9. 电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？ 10.以氟离子选择性电极为例，画出离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。 11.写出离子选择电极膜电位和电极电位的能斯特方程式。 ⑵
第二章电化学分析法概论
第二章电化学分析法概论 教师：李国清 一. 教学目的： ⑴掌握电化学电池的结构和表示方法 ⑵了解电极电位、液体接界电位、电极极化的形成过程 ⑶了解电极的作用及分类 二. 教学重点： ⑴掌握电池的表示方法 ⑵了解电极的极化和电极的分类 三．教学难点： 电池的表示方法、电极的分类 四．教具：多媒体计算机。 五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。 六．教学过程： §1. 电化学分析的定义及特点： 一、电化学分析： 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。 二、电化学分析法优点： 1、准确度高 精密的库仑滴定分析法，不需要标准物质做比较，仅参考法拉第常数，误差为0.0001% 2、灵敏度高； 一般可测到10-4 ~ 10-8 mol/L，伏安分析法可测到10-10 ~ 10-12 mol/L 3、选择性好 可通过控制化学电池的某些条件，大大提高测定的选择性 4、分析速度快； 5、测定范围宽：电导、电位、电解分析法可测定常量组分，而极谱和伏安分析法可以测定痕量组分 6、仪器设备简单
§2. 电化学分析方法分类 电化学分析方法主要有下面几类： 1.电导分析法 2.电位分析法 3.电解分析法 4.库仑分析法 5.极谱法和伏安法 1．电导分析法 （1）电导滴定法：通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。（2）直接电导法：直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。 2．电位分析法 电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。包括：⑴直接电位法⑵电位滴定法3．电解分析法 电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。 4. 库仑分析法 库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。分为： ⑴控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。 ⑵库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。 5．极谱法和伏安法 两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。 ⑴极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。 ⑵伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称为伏 安法。
电化学分析方法
杨航锋化学工程2111506055 电化学分析法 电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。操作方便，许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于，在生产、等各个领域有着广泛的应用。 电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为：电导分析法、电位分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏安分析法等。 1.电位分析法 电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。
电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）如上图所示。在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E ＝φ参比－φ指示由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E的大晓取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。 1.1电位分析法的分类 直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。 电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。 1.1.1 直接电位法特点 1.应用范围广――可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。因为测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。 2.测定速度快，测定的离子浓度范围宽。可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、
电化学分析法(最全)汇总
电化学分析法 [日期：2011-06-24] 来源：作者：[字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。 电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。 电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。 第一节电势分析法 电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。 直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。应用最多的是测定溶液的pH。近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。 电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。电势滴定法确定的滴定终点比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，并且需要仪器，所以电势滴定法一般适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混浊、有色，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。 基本原理 在电势分析法中，构成原电池的两个电极，其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活度(或浓度)的变化，称为指示电极；而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，通过测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度(或浓度)。 例如某种金属M与其金属离子Mn+组成的指示电极Mn+/M，根据能斯特公式，其电极电势可表示为：
仪器分析作业参考答案
第二章 电化学分析法 6.计算[OH –] = 0.05 mol/L ，p(O2)=1.0×103 Pa 时，氧电极的电极电势，已知O2 +2H2O+4e= 4OH –，φθ=0.40 V 。 解：根据能斯特方程 ()ln (Re )RT a Ox nF a d θ??=+ 代入数据计算得?=0.438V 7. 试从有关电对的电极电势，如?θ（Sn2+/Sn ）、?θ（Sn4+/Sn2+）及?θ（O2/H2O ），说明为什么常在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化？ 答：?θ值较大的电对中的氧化态物质能和?θ值较小的电对中的还原态物质反应。所以在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化\ 11. 下述电池中溶液，pH = 9.18时，测得电动势为0.418 V ，若换一个未知溶液,测得电动势为0.312 V ，计算未知溶液的pH 值 玻璃电极 ) (H x s a a 或+饱和甘汞电极 答：根据pH 的实用定义公 式: F /RT .E E 3032s x pHs pHx -+ =, 代入数据得PH=7.39 12. 将ClO4－离子选择性电极插入50.00 mL 某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极(为负极)组成电池，测得电动势为358.7 mV ；加入 1.00 mL 、0.0500 mol ／L NaClO4标准溶液后，电动势变成346.1 mV 。求待测溶液中ClO4－浓度。 答：根据 /0.059(101)s s x n E x c V c V ±?= -，代入数据 Cx=1.50?10-3mol/L 第五章 气相色谱分析法 6.当下述参数改变时: (1)增大分配比,(2) 流动相速度增加, (3)减小相比, (4) 提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么? 答:(1)保留时间延长,峰形变宽； (2)保留时间缩短,峰形变窄； (3)保留时间延长,峰形变宽； (4)保留时间缩短,峰形变窄。 11. 分析某种试样时，两个组分的相对保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm ，需要多长的色谱柱才能完全分离？ 解：根据公式 21212121 11(()r r R r r --= 得L=3.67 m
电化学分析法
第六章：电化学分析法 1. 答：液体接界处存在的点位差称为液接点位。 液体接界电位产生的基本原因是由于溶液中离子扩散速度不同引起的。例如两个不同浓度的盐酸溶液，通过多孔隔膜接触时，在这两溶液的界面上HCl将从浓的一边向稀的一边扩散。因为氢离子的扩散速度比氯离子的扩散速度快，所以在稀溶液的一边出现了多余的氢离子而带正电，在较浓溶液一边则由于有过剩的氯离子而带负电。当达到某一动态平衡时，在它们之间建立了一个双电层，产生了电位差，即液接电位。 2. 答：使用离子选择性电极选择性的测定某种离子浓度原理是：以电极电位与待测离子活度之间的关系为基础，通过测量电池电动势，测得电极电位进而获得待测离子强度。电池电动势包括内外参比电极电位，液接电位，不对称电位等，有干扰离子存在时还有干扰离子引起的膜电位，离子强度等因素的变化可能会引起这些电极电位的变化，因此在测量前要使用标准溶液进行较正，若前后离子强度发生变化，势必会影响到待测离子的浓度测量。 3. 解：根据pH的操作定义：pH x= pH s+(E x-E s)/0.0592 (1) pH x=4.00+(0.312-0.209)/0.0592=5.74; (2) pH x=4.00+(0.088-0.209)/0.0592=1.96; (3) pH x=4.00+(-0.017-0.209)/0.0592=0.18. 4. 解：pMg x= pMg s+(E x-E s)/(0.0592/2); pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.412-0.275)/0.0296=6.57; 若实际电位值为0.411，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.411-0.275)/0.0296=6.53, αMg=10-6.53=2.93×10-7mol/L; 若实际电位值为0.413，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.413-0.275)/0.0296=6.60, αMg=10-6.60=2.50×10-7mol/L; 所以Mg2+的活度范围为：2.93×10-7~2.50×10-7mol/L。 5. 解：指针实际为50/60=5/6个pH，因此pH计显示pH值为4-5/6=，因此误差为-3=。 6. 解：采用标准加入法：Cx=Cs×Vs/(10nF E/2.303RT-1)Vx Cx=1×10-2×0.5/(100.03/0.055-1)×50=3.98×10-5 7. 解：(1) (2)等当点的pH为8.84，此时，NOH的体积为15.65Ml (3)强碱滴定弱酸HA，初略计算突跃起点为：pH起点=pK a+3
电位分析法的基本原理
1、电位分析法的基本原理 答：是通过在零电流条件下测定两电极的电位差，利用指示电极的电极电位与浓度之间的关系，来获得溶液中待测组分的浓度信息。测定时，参比电极的电极电位保持不变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度的变化而改变，则电池电动势随指示电极的电位而变化2、简述色谱分离中固定液的要求 答：（1）首先是选择性好，另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳定性（2）对试样各组分有适当的溶解能力 （3）在操作温度下有较低蒸汽压 （4）在操作温度下呈液态，并有足够稳定性。能溶解被分离混合物中各组分，且不与组分发生反应。在操作温度下黏度要低。 4、简述毛细管电泳的特点 答：（1）高分离效率：高效毛细管电泳的柱效远高于高效液相色谱， （2）高分析速度：几十秒至十多分钟即可完成一次分析过程， （3）高检测灵敏度：激光诱导荧光检测能达到单分子检测水平。 （4）试样用量少：可达到n L级水平。 (5)装置简单：由于采用电场力推动，并直接作用于分离通道两端，仪器要比色谱仪简单得多，同时易于维护，也是目前自动化程度最高的分离仪器。 (6) 分离对象广：在一台仪器上，通过选择不同分离模块，可完成从无机离子、中柱分子到生物大分子、细胞等的分析。 5、傅里叶变换红外光谱仪的优点有哪些？ 答：（1）测量时间短，在几秒内就可以完成一张红外光谱的测量工作，其扫描速度较色散型要快数百倍； （2）能量大，灵敏度高，因为傅里叶变换红外光谱仪没有狭缝和单色器，反射面又大，因此到达检测器上的能量大，可以检测109—1012g的样品；对于一般红外光谱不能测定的，散射很强的样品，可采用漫反射附件测定，能够得到满意的光谱； （3）分辨率高， 6、简述源于发射光谱的自吸和自蚀现象 答：试样在光源中的蒸发、原子化及激发过程中形成一个以气态形式存在的集合体，其包含了原子、离子、电子等粒子，并整体成电中性。集合体内温度和原子浓度的分布并不均匀，中间的温度、激发态原子的浓度高，边缘反之。因此，位于中心的激发态原子发出的辐射被边缘的同种基态原子吸收，导致谱线中心强度降低的现象，成为自吸。 元素浓度低时，一般不出现自吸，随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心可完全被吸收，如同出现两条线，这种现象成为自蚀。在光谱波长表中，自吸线用r表示，自蚀线用R表示。 7、简述紫外可见光谱仪的基本构成和功能 答：（1）光源：提供激发源 (2)单色器：使光源发出的光变成所需要的单色光 （3）吸收池：将进入吸收池的两束光分别经过试样池和参比池射向检测器 （4）检测器：将光信号转变为电信号的装置 （5）记录装置：讯号处理和显示系统 8、简述红外光谱法的工作原理 答：利用物质的分子吸收了红外辐射后，并由其振动和转动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，得到分子振动能级和转动能级变化产生的振动-转动光谱，因为出现在红外区，所以称之为红外光谱。
模电第三章(图解分析法)习题
某硅晶体管的输出特性曲线和用该晶体管组成的放大电路及其直流、交流负载线如图所示。由此求解：1．电源电压V CC，静态电流I CQ，静态电压U CEQ；2．电路参数、； 应增 (11分)[3] 答案1．V CC≈12V，I CQ≈4mA，U CEQ≈4V 2．R c≈2k， 3．U om＋≈2V，U om－≈3.5V， 取U om≈2V 4． 减小R b
某晶体管输出特性和用该晶体管组成的放大电路如图所示，设晶体管的U BEQ＝0.6V，电容对交流信号可视为短路。1．在输出特性曲线上画出该放大电路的直流负载线和交流负载线，标明静态工作点Q； 2．确定静态时I CQ和U CEQ的值； 3．当逐渐增大正弦输入电压幅度时，首先出现饱和失真还是截止失真？ 4．为了获得尽量大的不失真输出电压，应增 (10分)[7] 答案1．I BQ＝20μA，作图如下： 2．I CQ≈2mA，U CEQ≈3V 3．首先出现截止失真 4．减小R b
(10分)[35] 放大电路如图所示，已知该电路的静态工作点位于输出特性曲线的Q点处。 1．确定R c和R b的值（设U BEQ＝0.7V）； 2．为了把静态工作点从Q点移到Q1点，应调整哪些电阻？调为多大？若静态工作点移到Q2点，又应如何调整？ (10分)[35] 答案1．作直流负载线（下图） （） 2．方法同1 对Q1：，不变 ，
(4分)[90] 分压式工作点稳定电路如图所示，回答以下问题：1．该电路对静态参数、、是 、是否有稳定作用？ (4分)[90] 答案1．对I CQ和U CEQ有稳定作用，对I BQ无稳定作用。2．对有
电势分析法
第9章电势分析法 习题 1.判断题 （1）离子选择电极膜电势的产生是由于被测离子与膜上的离子发生了离子交换而不是因为发生了氧化还原反应。（） （2）直接电势法即直接指示法。（） （3）若离子选择电极的选择系数K i,j=10-4,说明i,j产生相同的电势值时，a i=10000a j() （4）在不加离子强度调节剂或总离子强度调节缓冲剂的情况下，用离子选择电极只能测定离子的活度、而非浓度。（） （5）用离子选择电极进行电势滴定时，可以不要求电极的转换系数大于90%。（） （6）离子选择电极的电极电势也称为膜电势。（） （√，×，×，√，√，×） 2.选择题 （1）在电势法中作为指示电极，其电势应与待测离子的浓度() A.符合能斯特公式的关系 B.符合扩散电流公式的关系 C.电势应与待测离子的浓度的对数成正比 D.成正比 （2）关于离子选择电极，不正确的说法是（） A.不一定有内参比电极和内参比溶液 B.不一定有晶体敏感膜 C.只能用于正负离子的测量 D.不一定有离子穿过膜相 （3）下列说法哪一种是正确的?() A.阳离子选择电极的电势随试液中阳离子浓度的增高向正方向变化 B.阴离子选择电极的电势随试液中阴离子浓度的增高向负方向变化 C.阳离子选择电极的电势随试液中被响应的阳离子浓度的增高向负方向变化 D.阴离子选择电极的电势随试液中被响应的阴离子活度的变化而变化 （4）晶体膜离子选择电极的灵敏度取决于() A.响应离子在溶液中的迁移速度 B.膜物质在水中的溶解度 C.响应离子的活度系数 D.晶体膜的厚度 （5）在电势滴定中，以ΔE/ΔV~V作图绘制滴定曲线，滴定终点为（） A．曲线突跃的转折点 B．曲线的最大斜率点 C．曲线的最小斜率点 D．曲线斜率为零的电 （A,C,D,B,D） 3.填空题 （1）电势分析法中，加入TISAB的作用是①，②。 （2）电势分析法分为③类，它们是④。 （3）离子选择电极分为⑤大类，它们是⑥。 （4）温度对离子选择电极电势的影响称为⑦，温度变化会导致⑧，⑨，⑩。 （①使溶液的离子强度近似一致②消除溶液中干扰离子的影响③两④直接电势法和电势滴定法⑤两⑥原电极和敏化离子选择电极 ⑦温度效应⑧改变能斯特方程的斜率⑨改变离子的活度⑩改变电极电势的常数项） 4.计算题 1.下述电池的溶液为pH=4.00的标准缓冲溶液，25℃时测得电动势为0.209V： pH玻璃电极|H+(a=x)‖饱和甘汞电极 当分别用三种未知溶液代替标准缓冲溶液时，测得电动势为(a)0.312V;(b)0.088V;(c)-0.017V。试计算每种溶液的pH值及氢离子活度。 （5.74，1.8×10-6,1.96，1.1×10-2,0.182，6.6×10-1） 2.下述电池的电动势为0.411V： Mg2+离子选择电极|Mg2+(a=1.77×10-3mol·L-1)‖饱和甘汞电极 当此已知镁活度的溶液由一未知液取代后,电动势为0.439V。未知液中的pMg为何值? （3.8） 3.将钙离子选择电极与另一参比电极浸入0.100mol·L-1Ca2+标准溶液中，参比电极为负极，于25℃测得电动势为0.250V。用未知溶液代替上述溶液时，测得电动势为0.271V，计算未知液中Ca2+的浓度。 （0.512） 4.于0.001mol·L-1的F-离子溶液中放入氟离子选择电极和另一参比电极，25℃时测得电动势为0.158V。同条件下改测未知液时得电动势为0.217V，测定时氟离子选择电极为正极，计算未知液中F-离子活度。 （1×10-4） 5.用标准加入法测定离子浓度时，于100mL铜盐溶液中添加0.1mol·L-1硝酸铜溶液1mL后，电动势增加4mV，求原铜盐溶液中铜的浓度。 （2.71×10-3） 6.以饱和甘汞电极作正极，氟离子选择电极作负极，放入0.001mol·L-1的氟离子溶液中，测得电动势为-0.159V。换用含氟离子试液后测得E=-0.212V。计算试液中氟离子浓度。 （1.27×10-4） 7.用液膜电极测量一溶液的钙离子浓度，当将此与参比电极插入25.0mL样品时，电池电动势为0.4695V，在加入2.00mL5.45×10-2mol·L-1CaCl2以后，其电动势变为0.4117V。计算该样品中钙的浓度和pCa。 （4.96×10-5，4.300） 8.用玻璃膜电极测量某溶液的钠离子浓度。测量10.0mL未知液得电动势0.2331V。在加入1.00mL2.00×10-2mol·L-1Na+标准溶液后，其电动势降至0.1846V。计算原溶液中钠离子的浓度和pNa。 （3.25×10-4，3.488） 9.于50mL水样中加入一定量离子强度调节剂，稀释至100mL，将镁离子选择电极与饱和甘汞电极浸入溶液中，于25℃测得电动势为0.048V。
电化学分析习题答案
电化学分析习题 一、选择题 1.不属于电化学分析法的是C A．电位分析法 B. 极谱分析法 C. 电子能谱法 D. 库仑滴定 2. Ag-AgCl参比电极的电极电位取决于电极内部溶液中的B A．Ag+活度 B. Cl-活度 C. AgCl活度 D.Ag+和Cl-活度之和 3.正确的饱和甘汞电极半电池组成为B A. Hg/Hg2Cl2(1mol/L)/KCl(饱和) B．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(饱和) C．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(1mol/L) D．Hg/HgCl2(固)/KCl(饱和) 4．pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时，溶液中的 D A．H+离子穿过了玻璃膜 B.电子穿过了玻璃膜 C．Na+与水化玻璃膜上的Na +交换作用 D.H+与水化玻璃膜上的H+交换作用 5.玻璃电极使用前，需要C A．在酸性溶液中浸泡1h B.在碱性溶液中浸泡1h C.在水溶液中浸泡24h D.测量的pH不同，浸泡溶液不同 6.氟离子选择电极对氟离子具有较高的选择性是由于B A．只有F-能透过晶体膜 B.F-能与晶体膜进行离子交换 C．由于F-体积比较小 D.只有F-能被吸附在晶体膜上 7. 在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度 D A. 成正比 B. 的对数成正比 C. 符合扩散电流公式的关系 D. 符合能斯特方程式 8. 当金属插入其金属盐溶液时，金属表面和溶液界面会形成双电层，所以产生了电位差。此电位差为B Ａ．液接电位Ｂ．电极电位Ｃ．电动势Ｄ．膜电位 9. 用ｐＨ玻璃电极测定ｐＨ为１３的试液，ｐＨ的测定值与实际值的关系为B Ａ．测定值大于实际值Ｂ．测定值小于实际值Ｃ．二者相等Ｄ．不确定10.直接电位中，加入TISAB的目的是为了C A．提高溶液酸度 B．恒定指示电极电位 C．固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰 D．与待测离子形成配合物 11.测量pH时，需要用标准pH溶液定位，这是为了 D A．避免产生酸差 B.避免产生碱差 C．消除温度的影响 D.消除不对称电位和液接电位的影响 12.玻璃电极不包括C A．Ag-AgCl内参比电极Ｂ．一定浓度的ＨＣｌ溶液 Ｃ．饱和ＫＣｌ溶液Ｄ．玻璃膜 13.电位测定水中F-含量时，加入ＴＩＳＡＢ溶液，其中ＮａＣｌ的作用是B
电势分析法的基本原理
电势分析法的基本原理 在电势分析法(PotentiAl AnAlysis)中，常选用一个电极电势随溶液中被测离子活度变化而变化的电极（称指示电极indicAting electrode）和一个在一定条件下电极电势恒定的电极（称参比电极reference electrode）与待测溶液组成工作电池。 参比电极可作正极，也可作负极，视两个电极电势的高低而定。 设电池为参比电极|| M n+|M 则 式中：E-电池电动势 -分别为正极和负极的电极电势 -参比电极的电极电势 、φ参比在一定温度下，都是常数，只要测出电动势E就可求得αM n+。这种方法即为直接电势法。 若M n+是被测离子，在滴定过程中，电极电势将随αM n+变化而变化，E也随之不断改变。在计量点附近，αM n+发生突变，相应的E也有较大的变化。通过测量E的变化确定滴定终点的方法叫电势滴定法。 直接电势法 直接电位法测溶液的pH 一、目的要求
(1)了解直接电位法测定溶液pH的原理和方法； (2)掌握酸度计的使用方法。实验原理 二、实验用品 指示电极：玻璃电极参比电极：饱和甘汞电极 酸度计甘汞电极玻璃电极小烧杯容量瓶邻苯二甲酸氢钾（G．R．）磷酸二氢钾（G．R．）磷酸氢二钠（G．R．）硼砂（G．R．）醋酸溶液（0.1mol·L-1 ）醋酸钠溶液（0.1mol·L-1）氯化钾溶液（0.1mol·L-1） 三、实验步骤 (1)配制标准缓冲溶液 ①配制pH＝4.01的酸性缓冲溶液②配制pH＝ 6.86的中性缓冲溶液③配制pH＝9.18的碱性缓冲溶液 (2)启动仪器(3)校准仪器 (4)测定溶液的pH ①将电极洗净擦干后浸入盛有HAc溶液的小烧杯中，测定pH。②以KCl溶液代替HAc溶液，测定KCl溶液的pH。③以NaAc溶液代替HAc溶液，测定NaAc溶液的pH。(5)结束实验 注意事项： (1)新使用的玻璃电极用前应浸泡 在蒸馏水中活化48ｈ。玻璃电极的球泡 部位壁很薄，使用时应倍加保护。 (2)待测溶液应与标准缓冲溶液处于同一温度，否则需重新进行温度补偿和校正调节。 (3)在按下读数开关时，如发现指针严重甩动，应立即放开读数开关，检查分档开关位置及其他调节器是否适当，电极是否浸入液面下等，若因被测讯号较强而发生这一现象，则应调节分档开关使指针在刻度以内。 (4)每次更换待测溶液，都必须将电极洗净、拭干，以免影响测定结果的准确性。 (5)测量完毕时，必须先放开读数开关，再移去溶液，以免指针甩动过大，损坏仪器或
仪器分析习题解答第二_化学工业出社
北京化工大学 仪器分析习题解答 董慧茹编 2010年6月
第二章 电化学分析法习题解答 25. 解： pHs = , Es = pHx = pHs ＋059 .0Es Ex - (1) pHx 1 = + 059.0209 .0312.0- = (2) pHx 2 = ＋059 .0209 .0088.0- = (3) pHx 3 = ＋059 .0209 .0017.0-- = 26. 解： [HA] = L , E = [A -] = L , ΦSCE = E = ΦSCE － Φ2H+/H2 = － lg[H + ] [H + ] = k a ] [][- A HA = 01.001.0k a = － lg 01 .001.0k a lg k a = - k a = ×10 -5 27. 解： 2Ag + + CrO - 24 = Ag 2CrO 4 [Ag +]2 = ] [24- CrO Ksp
Ag CrO Ag SCE E /42φφ-= - = - [ + 2 24)] [lg(2059.0-CrO Ksp ] ][lg 24-CrO Ksp = - , ] [24- CrO Ksp = ×10-10 [CrO - 24 ] = 10 1210 93.6101.1--?? = ×10-3 (mol/L) 28. 解：pBr = 3 , a Br- = 10-3 mol/L pCl = 1 , a Cl- = 10-1 mol/L 百分误差 = - - --?Br Cl Cl Br a a K ,×100 = 3 1 31010106---??×100 = 60 因为干扰离子Cl -的存在，使测定的a Br- 变为： a -Br = a -Br ＋K --Cl Br .×a -Cl = 10-3 ＋6×10-3 ×10-1 =×10-3 即a -Br 由10-3 mol/L 变为×10-3mol/L 相差 - = pBr 单位 29. 解：
第四章电化学分析法
第四章 电化学分析法 基本要求 1．了解玻璃电极的构造，掌握玻璃电极的作用原理及特性。 2．掌握溶液的pH 值的测定方法。 PH x = PH s + 059 .0S x E E - 3．了解常见离子选择性电极的种类，掌握离子选择性电极的膜电位的表示方法 膜=K+0.059lg (a i +a j ?K ij ) K ij = j i a a 利用K ij 估量某种干扰离子对测定造成的误差 相对误差= K ij 100)(?i n n j a a j i 4.掌握测定离子活度的基本原理和测定方法，计算溶液的离子浓度。 （1） 组成原电池 甘汞电极‖试液‖离子选择性电极 （2） 比较法测定离子浓度 阳离子：s E E s x s x c c )(10-?= 阴离子：s E E s x x S c c )(10-?= s = nF RT 303.2 （3） 标准加入法测定离子活度 1)110 (-??-=s E x c c 0V c V c s s = ? nF RT s 303.2= 5．掌握用二阶微商内插法测定滴定终点的方法 V b a a V V ep ?-+ = 6．掌握永停滴定确定终点的方法。 典型例题解析 例1．当下列电池中溶液是pH=4的缓冲溶液时,电池电动势为0.209V 玻璃电极H + (a=x)‖SCN 当缓冲溶液由未知溶液代替时,测得电池电动势为0.312V,计算未知溶液的pH 值。 解：设标准pH 缓冲溶液为s ，待测溶液为x 。则
pH x =pH s + 059 .0s x E E - =4.00+ 059 .0209 .0312.0-=5.75 例2．用氯离子选择性电极测定果汁中氯化物含量时，在100ml 的果汁中测得电动势为-26.8mv ，加入1.00mL0.500mol/L 经酸化得NaCl 溶液，测得电动势为-54.2mv ，计算果汁中氯化物的浓度？ 解：已知：L mol C s /500.0= ml V s 00.1= ml V x 100= mV E 8.261-= mV E 2.542-= 根据式=x C x S E s x s s V V V V C -+= ?10)( = 100 10)00.1100(500 .000.1059.00274.0-+?-=0.00499 0.531=2.59mol/L 10 3 -? 例3．用0.1052 mol/LNaOH 标准溶液电位滴定含25.00mlHCl 溶液,用玻璃电极作指示 计算：（1）用二阶微商计算法确定滴定终点体积； （2）计算HCl 溶液浓度。 解：（1）用滴定终点附近的几组数据，求出2 E ／V 2正负号改变前后的数值。 则：
第八章_电位分析法
第八章电位分析法 8.1 测得下列电池的电动势为0.972V(25℃)：Cd|CdX2，X—（0.0200mol/L）||SCE 已知，忽略液接电位，计算CdX2的K sp。 8.2 当下列电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为0.209V： 当缓冲溶液用未知溶液代替时，测得电池电动势如下：①0.312V；②0.088V；③－0.017V。试计算每一种溶液的pH值。 解根据公式
8.3 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的HCl溶液组成电池。在25℃时，测得E＝0.342V。当待测液为NaOH溶液时，测得E＝1.050V。取此NaOH 溶液20.0mL，用上述HCl溶液中和完全，需用HCl溶液多少毫升？ 8.4 25℃时，下列电池的电动势为0.518V（忽略液接电位）： 计算弱酸HA的K a值。
8.5 已知电池 测得E＝0.672V。计算HA的离解常数（忽略液接电位）。 8.6 测得下列电池电动势为0.873V(25℃)： 试计算Cd(CN)42—的稳定常数。
8.7 为了测定CuY2-的稳定常数，组成下列电池： 25℃时，测得电池电动势为0.277V，计算K CuY2-值。
8.8 有下列电池 30℃时，测得E＝0.07V。计算溶液中[Sn4+]/[Sn2+] 比值（忽略液接电位）。 8.9 在60mL溶解有2 mmolSn2+溶液中插入铂电极(+)和SCE (-)，用0.10 mol·L-1的Ce4+溶液进行滴定，当加入20.0mL滴定剂时，电池电动势的理论值应是多少？
8.10 在0.01mol·L-1FeSO4溶液中，插入铂电极(+)和SCE (-)，25℃时测得E＝0.395V，有多少Fe2+被氧化为Fe3+？ 8.11 20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+溶液在1mol·L-1H2SO4溶液中，用0.1000mol·L-1Ce4+溶液滴定，用铂电极(+)和SCE (-)组成电池，测得电池电动势为0.50V。此时已加入多少毫升滴定剂？
电化学分析导论
电化学分析导论 Prepared on 22 November 2020
第七章电化学分析导论 第一节电化学分析法概述（generalization of electro-chemical analysis） 1、什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 2、电化学分析法的重要特征 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 3、电化学分析法的特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。 4、电化学分析的学习方法 电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。 个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用 5、电化学分析的学习参考资料 （1）《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 （2）《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 （3）《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 （4）《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991 二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；
电位分析法 作业答案
第七章 电位分析法 作业答案 一、选择题(每题只有1个正确答案) (2分?10=20分) 1. pH 玻璃电极水化胶层传导电流的离子是( )。 [ D ] A. 只有Na + B. 只有H + C. 只有OH - D. Na +和H + 2. 测定溶液中CO 2气体的气敏电极，其中介溶液中的平衡离子是( )。 [ D ] A. Cl - B. SO 42- C. NO 3- D. HCO 3- 3. 氟电极的主要干扰离子是( )。 [ B ] A. Cl - B. OH - C. NO 3- D. SO 42- 4. 氟电极的最佳pH 测量范围为5?，当测量pH 较大时，其测量结果将比实际值( )。 [ A ] A. 偏高 B. 偏低 C. 不影响 D. 不能判断 5. 一种氟电极对OH -的选择系数为，如允许误差为5％，那么在??的F -溶液中，能允许的OH -应小于( )。 [ B ] A. 5×10-2 B. 5×10-3 C. 5×10-4 D. 5×10-5 6. 某钠电极，其选择性系数30H ,Na =++K ，欲用此电极测定pNa=3的Na +溶液，并要求测量误差小于%，则试液pH 必须大于( )。 [ B ] A. 3.0 B. 6.0 C. 7. 以pH 玻璃电极做指示电极，用 KOH 溶液滴定 苯甲酸溶液；从滴定曲线上求得终点时溶液的pH 为， 二分之一终点时溶液的pH 为，则苯甲酸的解离常数为( )。 [ B ] A. 6.2?10-5 B. ?10-5 C. ?10-5 D. ?10-5 8. 常温、常压下，当试液中二价响应离子的活度增加一倍时，该离子电极电位变化的理论值是( )mV 。 [ C ] A. 2.8 B.5.9 C. D. 9. 某玻璃电极的内阻为100M?，响应斜率为50mV/pH ，测量时通过电池回路的电流为?10-12A ，由此产生 的电压降引起的测量误差相当于( ) pH 单位。 [ D ] A. 2 B. 0.2 C. D. 10. 有两支性能完全相同的氟电极，分别插入体积为25mL 的含氟试液和体积为50mL 的空白溶液中（两 溶液中均含有相同浓度的离子强度调节缓冲液），两溶液间用盐桥连接，测量此电池的电动势，向空白溶液中滴加浓度为?10-4 的氟离子标准溶液，直至电池电动势为零。所需标准溶液的体积为，则试液中氟离子含量为( )。 [ A ] A. 0.18 B. 0.36 C. D. 二、解释下列名词 (3分?3=9分) 1. 不对称电位 敏感膜内外表面结构和性质的差异，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等引起的微小电位差称为不对称电位。 2. 碱差 当用玻璃电极测定pH>10的溶液或Na +浓度较高的溶液时，玻璃膜除对H +响应，也同时对其它离子如Na +响应，因此测得的pH 比实际数值偏低，这种现象称为碱差。 3. 电位选择性系数