电位分析法与离子选择性电极
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H+（水相）+ Na+Gl-（玻璃相） Na+（水相）+ H +Gl-（玻璃相） Gl-：玻璃相中不能迁移的硅酸基团，称为交换点位（定域体）
18:25:20
浸到待测pH的溶液中
H +Gl-（水化层） H+（溶液相）+ Gl-（水化层）
1. 膜电位 溶液中的H+与玻璃膜水化层中的H+发生交换作用而产生的电位
相间电位差jj
2. 基本原因 两相之间正负离子扩散速度不同
C1 0.1M
H+ Cl-
C2 0.01M
H+ Cl-
a
18:25:20
C1 0.1M
C2 0.01M
H+
-+
H+
Cl-
Cl-
b
产生的电场 会加速Cl-的 扩散速度
C1 0.1M H+
Cl-
C2 0.01M - + H+ -+ - + Clc
第八章 电位分析法与离子 选择性电极
Potentiometry and Selective Electrode
18:25:20
§1 概述
常用仪器：
毫伏计 指示电极 参比电极 电磁搅拌器 滴定管
18:25:20
§2 基本概念
一、电极电位
1.电极 ：
由金属与溶液组成的两相体系。表示为（金属│溶液）
Cu│Cu2+
18:25:20
5. 电极电位的测量
基本的参比电极：标准氢电极 j 0 IUPAC规定：任何电极的电极电位，是它与标准氢
电极构成原电池，所测得得电动势作 为该电极的电极电位。
18:25:20
二、液│液接界电位（液接电位）
1.产生
CA CB（不同物质） 接触
CA1 CA2（同种物质不同浓度）
相间双电层
aaAabB apPaqQ
如：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
jMnO4 / Mn2
j
M
nO
4
/
Mn2
0.0591lg
a a8
M
nO
4
H
5
aMn2
18:25:20
5. 化学电池 由两个电极组合在一起构成一个回路
无液|液接界的电池
{ 分类 有液|液接界的电池
3.减小jj
使用盐桥：把KCl或NH4NO3的饱和溶液加入琼脂制成凝胶
盐桥能减小φj的原因：
（1）饱和KCl或NH4NO3的浓度高， Cl- K+ 阴、阳离子大量存在
Cl-K+
（2）阴、阳离子扩散速率接近。
18:25:20
三、电极的类型
基于电子交换反应的电极 （有电化学反应）
零类电极 第一类电极 第二类电极
饱和氢氧化钙
pH (25oC)
3.557 4.008
6.865
9.180 12.454
标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.
18:25:20 19
三、碱差和酸差 1. 碱差
pH>9 时，pHlab< pHture 负偏差
E
jSCE
jm
K'
RT F ln[aH
K
a Pot
H,M M
]
Pt│Fe3+，Fe2+
2. 电位j（potential） j W q
某一点的电位在数量上是单位正电荷在真空中从无限 远处缓慢地移动到该点所做的功
18:25:20
3. 电极电位
由于金属与溶液两相界面上存在双电层而产生的电位
4. 能斯特方程（Nernst Equation）
电极反应：aA + bB + …… +ne = pP + qQ + ……
2.303RT a(H , 试)
2.303RT
jm F log a(H ,内) K F pH 试
18:25:20
T= 25℃ 时
jm K 0.0591pH
2. 存在碱金属离子
jm
K
RT F ln[aH
K
a Pot
H,M M
)
pH玻璃电极对M+的电位选择性系数
18:25:20
二、原理
1. 指示电极和参比电极
（自学）
第三类电极 离子选择性电极：电位值与溶液中给定离子活度的对数有线性关系。 （无电化学反应）
18:25:20
四、指示电极与参比电极
1. 指示电极
指示被测溶液中某一离子浓度的电极 如：pH玻璃电极（H+） F-选择电极（F-）
2.参比电极
电位不受试液组成变化的影响而且具有较恒定数值的电极 如：饱和甘汞电极（SCE)，银-氯化银电极（Ag/AgCl）。
阳极：H2 2H++2e 阴极：AgCl Ag+ + Cl-
Ag+ + e Ag
阳极：发生氧化反应的电极
18:25:20
阳极：Zn Zn2++2e 阴极：Cu2++2e Cu
阴极：发生还原反应的电极
电池的电动势
Ecell = jc – ja jc阴极的电极电位 ja阳极的电极电位
Ecell>0 电池反应能自发进行（原电池） Ecell<0 电池反应不能自发进行（电解电池）
EX
K'2.303
RT F
pH X
pH X
pH S
EX ES 2.303RT /
F
18:25:20
• 常用标准缓冲溶液(用于pH计校准)
缓冲溶液 饱和酒石酸氢钾 ( 0.034 mol·kg-1 ) 邻苯二甲酸氢钾 ( 0.050 mol·kg-1 )
0.025 mol·kg-1 KH2PO4 + 0.025 mol·kg-1 Na2HPO4 硼砂 ( 0.010 mol·kg-1 )
pH>9 jm↑ → pHlab↓
18:25:20
2. 酸差
pH<1 时，pHlab> pHture 正偏差 pH<1 aH2O↓ → jm ↓ → E ↑ → pHlab ↑ 普通pH玻璃电极的适用范围为1～9
j
j
RT nF
ln
aaAabB apPaqQ
R：气体常数 8.314 J·mol-1·K-1; F：法拉第常数 96485C/mol
n：参加反应的电子数;
T：绝对温度，单位为K。
j：标准电极电位。 aA：A组分的活度，a=gC，g：活度系数
18:25:20
T=298.15 K时：
j
j
Байду номын сангаас
0.0591lg n
18:25:20
§2. pH值的测定
指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极
一、pH玻璃电极 <一>、构造
{ 玻璃膜：22% Na2O，6%CaO，72% SiO2 内参比电极：Ag/AgCl 电极 内参比溶液：一定pH值的缓冲液 （内充溶液） 18:25:20
<二> 电极电位
pH玻璃电极使用前必须在水中浸泡24小时以上， 使玻璃膜表面形成水化层
指示电极：pH玻璃电极 参比电极：SCE（饱和甘汞电极，Saturated calomel electrode）
RT E jSCE jm K'2.303 F pH
18:25:20
2. 实际测定
由于K′未知，所以在实际测定时采用的方法应能将K′消除 方法：酸度计校正
RT ES K'2.303 F pHS
18:25:20
浸到待测pH的溶液中
H +Gl-（水化层） H+（溶液相）+ Gl-（水化层）
1. 膜电位 溶液中的H+与玻璃膜水化层中的H+发生交换作用而产生的电位
相间电位差jj
2. 基本原因 两相之间正负离子扩散速度不同
C1 0.1M
H+ Cl-
C2 0.01M
H+ Cl-
a
18:25:20
C1 0.1M
C2 0.01M
H+
-+
H+
Cl-
Cl-
b
产生的电场 会加速Cl-的 扩散速度
C1 0.1M H+
Cl-
C2 0.01M - + H+ -+ - + Clc
第八章 电位分析法与离子 选择性电极
Potentiometry and Selective Electrode
18:25:20
§1 概述
常用仪器：
毫伏计 指示电极 参比电极 电磁搅拌器 滴定管
18:25:20
§2 基本概念
一、电极电位
1.电极 ：
由金属与溶液组成的两相体系。表示为（金属│溶液）
Cu│Cu2+
18:25:20
5. 电极电位的测量
基本的参比电极：标准氢电极 j 0 IUPAC规定：任何电极的电极电位，是它与标准氢
电极构成原电池，所测得得电动势作 为该电极的电极电位。
18:25:20
二、液│液接界电位（液接电位）
1.产生
CA CB（不同物质） 接触
CA1 CA2（同种物质不同浓度）
相间双电层
aaAabB apPaqQ
如：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
jMnO4 / Mn2
j
M
nO
4
/
Mn2
0.0591lg
a a8
M
nO
4
H
5
aMn2
18:25:20
5. 化学电池 由两个电极组合在一起构成一个回路
无液|液接界的电池
{ 分类 有液|液接界的电池
3.减小jj
使用盐桥：把KCl或NH4NO3的饱和溶液加入琼脂制成凝胶
盐桥能减小φj的原因：
（1）饱和KCl或NH4NO3的浓度高， Cl- K+ 阴、阳离子大量存在
Cl-K+
（2）阴、阳离子扩散速率接近。
18:25:20
三、电极的类型
基于电子交换反应的电极 （有电化学反应）
零类电极 第一类电极 第二类电极
饱和氢氧化钙
pH (25oC)
3.557 4.008
6.865
9.180 12.454
标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.
18:25:20 19
三、碱差和酸差 1. 碱差
pH>9 时，pHlab< pHture 负偏差
E
jSCE
jm
K'
RT F ln[aH
K
a Pot
H,M M
]
Pt│Fe3+，Fe2+
2. 电位j（potential） j W q
某一点的电位在数量上是单位正电荷在真空中从无限 远处缓慢地移动到该点所做的功
18:25:20
3. 电极电位
由于金属与溶液两相界面上存在双电层而产生的电位
4. 能斯特方程（Nernst Equation）
电极反应：aA + bB + …… +ne = pP + qQ + ……
2.303RT a(H , 试)
2.303RT
jm F log a(H ,内) K F pH 试
18:25:20
T= 25℃ 时
jm K 0.0591pH
2. 存在碱金属离子
jm
K
RT F ln[aH
K
a Pot
H,M M
)
pH玻璃电极对M+的电位选择性系数
18:25:20
二、原理
1. 指示电极和参比电极
（自学）
第三类电极 离子选择性电极：电位值与溶液中给定离子活度的对数有线性关系。 （无电化学反应）
18:25:20
四、指示电极与参比电极
1. 指示电极
指示被测溶液中某一离子浓度的电极 如：pH玻璃电极（H+） F-选择电极（F-）
2.参比电极
电位不受试液组成变化的影响而且具有较恒定数值的电极 如：饱和甘汞电极（SCE)，银-氯化银电极（Ag/AgCl）。
阳极：H2 2H++2e 阴极：AgCl Ag+ + Cl-
Ag+ + e Ag
阳极：发生氧化反应的电极
18:25:20
阳极：Zn Zn2++2e 阴极：Cu2++2e Cu
阴极：发生还原反应的电极
电池的电动势
Ecell = jc – ja jc阴极的电极电位 ja阳极的电极电位
Ecell>0 电池反应能自发进行（原电池） Ecell<0 电池反应不能自发进行（电解电池）
EX
K'2.303
RT F
pH X
pH X
pH S
EX ES 2.303RT /
F
18:25:20
• 常用标准缓冲溶液(用于pH计校准)
缓冲溶液 饱和酒石酸氢钾 ( 0.034 mol·kg-1 ) 邻苯二甲酸氢钾 ( 0.050 mol·kg-1 )
0.025 mol·kg-1 KH2PO4 + 0.025 mol·kg-1 Na2HPO4 硼砂 ( 0.010 mol·kg-1 )
pH>9 jm↑ → pHlab↓
18:25:20
2. 酸差
pH<1 时，pHlab> pHture 正偏差 pH<1 aH2O↓ → jm ↓ → E ↑ → pHlab ↑ 普通pH玻璃电极的适用范围为1～9
j
j
RT nF
ln
aaAabB apPaqQ
R：气体常数 8.314 J·mol-1·K-1; F：法拉第常数 96485C/mol
n：参加反应的电子数;
T：绝对温度，单位为K。
j：标准电极电位。 aA：A组分的活度，a=gC，g：活度系数
18:25:20
T=298.15 K时：
j
j
Байду номын сангаас
0.0591lg n
18:25:20
§2. pH值的测定
指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极
一、pH玻璃电极 <一>、构造
{ 玻璃膜：22% Na2O，6%CaO，72% SiO2 内参比电极：Ag/AgCl 电极 内参比溶液：一定pH值的缓冲液 （内充溶液） 18:25:20
<二> 电极电位
pH玻璃电极使用前必须在水中浸泡24小时以上， 使玻璃膜表面形成水化层
指示电极：pH玻璃电极 参比电极：SCE（饱和甘汞电极，Saturated calomel electrode）
RT E jSCE jm K'2.303 F pH
18:25:20
2. 实际测定
由于K′未知，所以在实际测定时采用的方法应能将K′消除 方法：酸度计校正
RT ES K'2.303 F pHS