第12章 电位分析及离子选择性电极分析法(S)
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电位分析法及离子
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 外参比电极‖被测溶液( 内充溶液( （敏感膜） 敏感膜）
内外参比电极的电位值固定， 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中 离子的活度也一定，则电池电动势为： 离子的活度也一定，则电池电动势为：
RT RT ln a阴离子 E膜 = K + ln a阳离子 E膜 = K − nF nF
成线性关系。 （1）玻璃膜电位与试样溶液中的 ）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中 成线性关系 K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； ´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： ）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： （3）不对称电位： ）不对称电位：
根据原理的不同分为： 直接电位法 电位滴定法
电位分析及离子选择性电极分析法 的特点
选择性好 灵敏度高 设备简单、操作方便 分析快速 不破坏试液，易于实现分析自动化
第二节 离子选择性电极及其主要性 能参数
离子选择性电极是电位分析中应用最广泛 的指示电极，属于膜电极。由特殊材料的 固态或液态敏感受膜构成，对溶液中特定 离子有选择性响应。 电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈 线性关系。
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果: 如果 a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 ， 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、 产生的原因 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（ 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr） ） 恒定（ ～ 恒定（1～30mV）； ）；
原理: 原理
的晶格中有空穴，在晶格上的F LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴 导电。 空穴而 以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的 晶体膜，离子的大小、 晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是 否能够进入晶体膜内， 否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有 较高的离子选择性。 较高的离子选择性。 当氟电极插入到F- 溶液中时 ， F- 在晶体 当氟电极插入到 F 溶液中时， 膜表面进行交换。25℃ 膜表面进行交换。25℃时：
内外参比电极的电位值固定， 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中 离子的活度也一定，则电池电动势为： 离子的活度也一定，则电池电动势为：
RT RT ln a阴离子 E膜 = K + ln a阳离子 E膜 = K − nF nF
成线性关系。 （1）玻璃膜电位与试样溶液中的 ）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中 成线性关系 K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； ´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： ）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： （3）不对称电位： ）不对称电位：
根据原理的不同分为： 直接电位法 电位滴定法
电位分析及离子选择性电极分析法 的特点
选择性好 灵敏度高 设备简单、操作方便 分析快速 不破坏试液，易于实现分析自动化
第二节 离子选择性电极及其主要性 能参数
离子选择性电极是电位分析中应用最广泛 的指示电极，属于膜电极。由特殊材料的 固态或液态敏感受膜构成，对溶液中特定 离子有选择性响应。 电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈 线性关系。
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果: 如果 a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 ， 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、 产生的原因 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（ 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr） ） 恒定（ ～ 恒定（1～30mV）； ）；
原理: 原理
的晶格中有空穴，在晶格上的F LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴 导电。 空穴而 以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的 晶体膜，离子的大小、 晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是 否能够进入晶体膜内， 否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有 较高的离子选择性。 较高的离子选择性。 当氟电极插入到F- 溶液中时 ， F- 在晶体 当氟电极插入到 F 溶液中时， 膜表面进行交换。25℃ 膜表面进行交换。25℃时：
电位分析法(离子选择性电极)
参比电极 Ag/AgCl参比电极 电极套管 0.1mol/LNH4Cl溶液 溶液 透气膜
气敏氨电极结构示意图
以Ca 2+离子选择性电极为例
液膜 二癸基磷酸钙的苯基磷
酸二辛酯溶液
内 参 比 溶 液
Ca2+
| | | |
CaR | | | | | | ++++ +
Ca2+ 待 测 溶 液
++++++
X-
X-
带电荷流动载体膜作用示意图 X- 非响应离子 R 载体 CaR 离子型 缔合物
气敏电极
pH玻璃电极 玻璃电极
电位分析法
RT aM，内 RT aM，外 膜电位的产生ln 若敏感膜仅对阳离子 n+有选 若敏感膜仅对阳离子M ln E道 ,内 = k 2 + E道 ,外 = k1 + nF 择性相应 a′ ，内 nF a′ ，外 M M
E道内 E扩内 E扩外 E道外 内参 比溶 液
a内 a内/
待测 溶液 膜
a外/ a外
晶体膜电极 以F-选择性电极为例
内参比电极 Ag-AgCl
塑料管 内参比溶液 NaF-NaCl
RT EF = k − ln a F − 掺EuF 的LaF 单晶片 F F 电极电极结构示意图 = k − 0.059 lg a F −
2 3 −
流动载体电极： 流动载体电极：
• 其关键部分 是液体敏感 膜，它由三 部分组成： 部分组成： 载体 有机溶剂 惰性微孔膜。 惰性微孔膜。
RT aM，外 E膜 = E道 ,外 − E道 ,内 = ln nF aM，内
E膜 = k 3 +
电化学分析法PPT课件
-
3
电化学分析方法的分类及特点
第十二章
方法名 测定的电参量 特点及用途 称
电位分 电极电位 析法
1、适用于微量组分的测定，对一价离子的测定误 差为4%，二价离子的测定误差为8%。
2、选择性好，适用于测定H+、F- Cl- K+等数十种 离子
电导分 电阻或电导 析法
1、适用于测定水的纯度（电解质总量） 2、选择性较差
库仑分 电量 析法
1、不需要标准物质，准确度高
2、适用于测定许多金属、非金属离子及一些有机 化合物
极谱与 电流-电压曲线 1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合物
伏安分
的测定
析法
2、适用于微量和痕量组分的测定
-
4
第十二章
电化学滴定法与化学滴定法的区别
不需用指示剂指示终点
不受溶液颜色、浑浊等的限制
第十二章 电化学分析法
-
1
第一节 概述
第十二章
[定义]
利用物质的电学、电化学性质及其变 化而建立起来的分析方法，统称为电化学分 析法。
-
2
第一节 概述
第十二章
[操作方法]
通常是将待测试液与适当的电极构成一 个化学电池，然后根据物质的组成及含量与 化学电池的某些电参量之间的计量关系进行 分析测试。
在突跃(pH、pM、pX、等的突跃)较小和 无合适指示剂的情况下,可以很方便地使用电 位滴定法。
-
5
第十二章
电化学滴定法与化学滴定法的区别
克服了用人眼判断终点造成的主观误差 提高了测定的准确度 易于实现滴定的自动化
-
6
第二节 电位法的基本概念
第十二章
定义
电位分析法
电位分析法1 前言从热力学角度讲，电化学是研究化学能于电能之间相互转变及其所遵循基本规律或规则的一门学科；从动力学角度而言，电化学是研究电解质离子在溶液中运动及电解质溶液与电极表面发生反应所遵循的基本规律。
而电分析化学则是利用物质（电解质）的物理性质及电化学性质来测定物质组成和含量的一种分析方法。
电位分析是利用电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定被测物质的活度（或浓度）的一种电化学分析法，它是以测量电池电动势为基础。
其化学电池的组成是以待测试液为电解质溶液，并于其中插入两支电极，一支是电极电位与被测试液的活度（或浓度）有定量关系的指示电极；另一支是电位稳定不变的参比电极。
通过测量电池的电动势来确定被测物含量。
电位分析法根据其原理的不同可分为直接电位法和电位滴定法两大类。
直接电位法是通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程，由所测得的电极电位值计算出被测物质的含量。
电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极的电位变化来确定滴定终点，再按滴定所消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。
该法实际上是一种容量分析法。
20世纪60年代末由于膜电极技术的出现，相继成功研制了多种具有良好选择性的指示电极，即离子选择性电极（ISEs）。
离子选择性电极的出现和应用，促进了电位分析法的发展，并使其应用有了新的突破。
电位分析法具有如下特点：选择性高，在多数情况下，存在离子干扰很小，对组成复杂性的试样往往不需要经过分离处理可直接测定，且灵敏度高。
直接电位法的相对检出限量一般为10-5~10-8mol/dm3，特别适用于微量成分的测定；而电位滴定法则适用于常量分析，仪器设备简单、操作方便，易于实现分析的自动化，试液用量小，并可做无损分析和原位测量。
因此，电位分析法的应用范围很广，尤其是离子选择性电极，现已广泛应用于环保、医药、食品、卫生、地质探矿、冶金、海洋探测等各个领域，并已成为重要的测试手段。
仪器分析第十二章电位分析法
∴ E 膜 E D ,外 E 扩 , 外 (E D ,内 E 扩 , 内 )
RT ln aM (外) nF aM (内)
22
由于内参比溶液中Mn+的活度不变
E膜常 数R nF TlnaM(外 )
23
4.离子选择性电极的作用原理
离子选择性电极的电位为内参比电极的电位 与膜电位之和，即：
10
2.银—氯化银电极
首先在银丝或铂丝上镀一层纯银，将其洗 净后，再电解（作阳极）在电极上覆盖一 层淡紫色的AgCl，再将其浸在用AgCl饱和 的含氯离子的溶液中。
半电池：Ag︱AgCl(s)︱Cl-(xmol·L-1)
半反应：AgCl+e
Ag+Cl-
电极电位：
11
三、第三类电极 此类电极是指金属与两种具有共同阴离子
组成：金属与该金属离子溶液组成
半电池：M︱Mn+(x mol·L-1)
半反应：Mn+ +ne
M
电极电位：
常见电极：Ag、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb.
用上述电极可以测定这些离子的活度。
7
二、第二类电极
此类电极是指在金属上覆盖它的难溶化合 物（如盐、氧化物、氢氧化物、络合物 等），并浸在含难溶化合物的阴离子溶液 中构成。以MA为难溶化合物，则
4
衡电位。 例如用金属银电极和饱和甘汞电极组成电
池来测量电解质溶液中银离子的含量。 请同学们写出电池表达式和电池电动势的
表达式。
5
12.2金属基指示电极(经典电极)
金属基指示电极按其组成体系及响应机理 的不同，可分为下列几类：
第一类电极
金属基指示电极
第二类电极 第三类电极
零类电极
RT ln aM (外) nF aM (内)
22
由于内参比溶液中Mn+的活度不变
E膜常 数R nF TlnaM(外 )
23
4.离子选择性电极的作用原理
离子选择性电极的电位为内参比电极的电位 与膜电位之和，即：
10
2.银—氯化银电极
首先在银丝或铂丝上镀一层纯银，将其洗 净后，再电解（作阳极）在电极上覆盖一 层淡紫色的AgCl，再将其浸在用AgCl饱和 的含氯离子的溶液中。
半电池：Ag︱AgCl(s)︱Cl-(xmol·L-1)
半反应：AgCl+e
Ag+Cl-
电极电位：
11
三、第三类电极 此类电极是指金属与两种具有共同阴离子
组成：金属与该金属离子溶液组成
半电池：M︱Mn+(x mol·L-1)
半反应：Mn+ +ne
M
电极电位：
常见电极：Ag、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb.
用上述电极可以测定这些离子的活度。
7
二、第二类电极
此类电极是指在金属上覆盖它的难溶化合 物（如盐、氧化物、氢氧化物、络合物 等），并浸在含难溶化合物的阴离子溶液 中构成。以MA为难溶化合物，则
4
衡电位。 例如用金属银电极和饱和甘汞电极组成电
池来测量电解质溶液中银离子的含量。 请同学们写出电池表达式和电池电动势的
表达式。
5
12.2金属基指示电极(经典电极)
金属基指示电极按其组成体系及响应机理 的不同，可分为下列几类：
第一类电极
金属基指示电极
第二类电极 第三类电极
零类电极
华中师范大学等六校合编《分析化学》(第4版)(下册)配套题库-课后习题-电位分析法【圣才出品】
7．什么是离子载体？在液膜电极中离子载体的作用是什么？ 答：（1）离子载体的定义 离子载体是一类疏水性的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子配位形成稳
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定的配合物，可作为敏感膜的活性物质。常用的离子载体有抗生素（如颉氨霉素）、冠醚和 开链酰胺等几类。
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3．会出现什么情况？. 答：当新加工的玻璃电极的 pH 敏感膜与水接触时，水中的氢离子能够进入网络并取代 钠离子，占据钠离子的位置（该位置称为交换点位），但阴离子和高价阳离子不能进入网络。
5．试回答下列不同类型电位的起因： （1）玻璃膜电极中的不对称电位； （2）膜电极中界面扩散电位（Donnan 电位）； （3）液体接界电位； （4）氟离子晶体膜电位。 答：（1）玻璃膜电极中的不对称电位：由于在玻璃膜的加工和使用过程中造成膜的内、 外表面在结构和性质上出现差异造成的。 （2）膜电极中界面扩散电位（Donnan 电位）：液中氢离子的活度较低，水化胶层中 的氢离子就会扩散到溶液中去（反之亦然），导致玻璃膜／溶液界面两侧的正负电荷分布不 均匀，在两相界面上形成电双层结构，从而产生 Donnan 电位。 （3）液体接界电位：在两种组成不同或浓度不同的溶液接触界面上，由于溶液中的正 负离子扩散通过界面的迁移率不相等，破坏界面上的电荷平衡，形成双电层，产生电位差。
（2）离子载体在液膜电极中的作用 离子载体可与响应离子配位形成稳定的配合物，作为敏感膜的活性物质。
8．相对于普通的滴定分析，请列举出电位滴定的优缺点。 答：（1）电位滴定的优点 ①能够完全避免待滴定溶液本身自带颜色对读数的干扰； ②可以自动化滴定，效率高。 （2）电位滴定的缺点 ①对仪器的精度要求高，对检出限有一定的限制； ②对于某些微量滴定而言，效果不好。
电位分析及离子选择性电极分析法
12.1 概述
第十二章
12.2 离子选择性电极 与膜电位
电位分析及离子选 12.3 离子选择性电极的
择性电极分析法
主要性能参数
12.4 离子选择性电极
的分析仪器
12.5 电位分析及离子
选择性电极分析
方法与应用
电位分析及离子
2021/3/6
选择性电极分析
法
1
12-1 概述
一、电位分析法 1.定义 利用电极的电极电位与待测试液中某种 离子的活度（或浓度）之间的关系，确定出 待测组分含量的电化学分析方法。
2021/3/6
电位分
析及离
子选择
性电极
分析法
10
2021/3/6
H+ + N电a位G分 I(固)
析及离
子选择
性电极
分析法
11
Na+ + HGI(固) (水合硅胶)
（4）玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三
层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅 胶层。
玻璃膜电位的产生是H+在玻璃内、外溶液和水化层 电位分
界间没有发生电子交换过程。表现为离子在 相界上的扩散。
2021/3/6
电位分
析及离
ห้องสมุดไป่ตู้
子选择
性电极
分析法
6
离子选择性电极（又称“膜电极”）组成： ★薄膜（敏感膜或传感膜）
—对特定离子有选择性响应。 ★内参比溶液
—含有与待测离子相同的离子 ★内参比电极
—Ag/AgCl电极。
2021/3/6
电位分
析及离
子选择
ln
α2 α 2
外
k2
第十二章
12.2 离子选择性电极 与膜电位
电位分析及离子选 12.3 离子选择性电极的
择性电极分析法
主要性能参数
12.4 离子选择性电极
的分析仪器
12.5 电位分析及离子
选择性电极分析
方法与应用
电位分析及离子
2021/3/6
选择性电极分析
法
1
12-1 概述
一、电位分析法 1.定义 利用电极的电极电位与待测试液中某种 离子的活度（或浓度）之间的关系，确定出 待测组分含量的电化学分析方法。
2021/3/6
电位分
析及离
子选择
性电极
分析法
10
2021/3/6
H+ + N电a位G分 I(固)
析及离
子选择
性电极
分析法
11
Na+ + HGI(固) (水合硅胶)
（4）玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三
层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅 胶层。
玻璃膜电位的产生是H+在玻璃内、外溶液和水化层 电位分
界间没有发生电子交换过程。表现为离子在 相界上的扩散。
2021/3/6
电位分
析及离
ห้องสมุดไป่ตู้
子选择
性电极
分析法
6
离子选择性电极（又称“膜电极”）组成： ★薄膜（敏感膜或传感膜）
—对特定离子有选择性响应。 ★内参比溶液
—含有与待测离子相同的离子 ★内参比电极
—Ag/AgCl电极。
2021/3/6
电位分
析及离
子选择
ln
α2 α 2
外
k2
第12章 电位分析法
正离子扩散:
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
负离子扩散:
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
三、膜电位 由于带电粒子（如离子、电子、双极 分子等）在两相中的不均匀分布在界面上形成的 电位差，称为膜电位。
若膜仅对M+选择性响应，则
第12章 电位分析法
Potentiometric analysis
概述 §12-1 §12-2 §12-3 §12-4 §12-5 §12-6 §12-7
金属基指示电极 膜电位与离子选择电极 离子选择电极的类型及响应机理 离子选择电极的性能参数 定量分析方法 离子选择电极的特点及应用 电位滴定
概述
IUPAC的定义 静态响应时间：离子选择电极与参比电极 一起从接触试液开始到电池电动势达到稳定值 （变化<1mV）所需的时间。
§12-5 定量分析方法
一、参比电极
对参比电极的要求要： 可逆性 有电流流过（μ A）时，反转变号时，电位基 本上保持不变。 重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应， 无滞后现象。 稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。 例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。
O
O
O
O
O
二甲基-二苯并30-冠醚-10
四、气敏电极(sensor)
气敏电极端部装有透 气膜，气体可通过它进人管内。 管内插入pH玻璃复合电极，复 合电极是将外多比电极（Ag／ AgCI）绕在电极周围。管中充 有电解液，也称中介液。试样 中的气体通过透气膜进入中介 液，引起电解液中离子活度的 变化，这种变化由复合电极进 行检测。 如 CO2气敏电极，用 PH玻璃电极作为指示电极，中 介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。 二氧化碳与水作用生成碳酸， 从而影响碳酸氢钠的电离平衡 来指示CO2 。
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
负离子扩散:
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
三、膜电位 由于带电粒子（如离子、电子、双极 分子等）在两相中的不均匀分布在界面上形成的 电位差，称为膜电位。
若膜仅对M+选择性响应，则
第12章 电位分析法
Potentiometric analysis
概述 §12-1 §12-2 §12-3 §12-4 §12-5 §12-6 §12-7
金属基指示电极 膜电位与离子选择电极 离子选择电极的类型及响应机理 离子选择电极的性能参数 定量分析方法 离子选择电极的特点及应用 电位滴定
概述
IUPAC的定义 静态响应时间：离子选择电极与参比电极 一起从接触试液开始到电池电动势达到稳定值 （变化<1mV）所需的时间。
§12-5 定量分析方法
一、参比电极
对参比电极的要求要： 可逆性 有电流流过（μ A）时，反转变号时，电位基 本上保持不变。 重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应， 无滞后现象。 稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。 例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。
O
O
O
O
O
二甲基-二苯并30-冠醚-10
四、气敏电极(sensor)
气敏电极端部装有透 气膜，气体可通过它进人管内。 管内插入pH玻璃复合电极，复 合电极是将外多比电极（Ag／ AgCI）绕在电极周围。管中充 有电解液，也称中介液。试样 中的气体通过透气膜进入中介 液，引起电解液中离子活度的 变化，这种变化由复合电极进 行检测。 如 CO2气敏电极，用 PH玻璃电极作为指示电极，中 介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。 二氧化碳与水作用生成碳酸， 从而影响碳酸氢钠的电离平衡 来指示CO2 。
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择性、应用范围广；被测物最低 检测至10-12mol.L-1；仪器简单、 操作方便，易实现自动控制和在 线分析。
2021/1/7
5
12-2 离子选择性电极(ISE)与膜电位
一、电极的基本构造 半电池由膜电极组成，没有电极反应，相
界间没有发生电子交换过程。表现为离子在 相界上的扩散。
2021/1/7
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H+ + NaGI(固)
2021/1/7
11
Na+ + HGI(固) (水合硅胶)
（4）玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三
层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅 胶层。
玻璃膜电位的产生是H+在玻璃内、外溶液和水化层 间扩散与交换的结果，但H+并没有穿透干玻璃层。
—刚性基质电极 （玻璃膜电极） （1）结构
玻璃膜的组成不同 可制成对不同阳离子响 应的玻璃电极。
易碎
2021/1/7
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（2）作用
H+响应的玻璃膜电极，敏感膜是在SiO2基质
中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻
璃膜。厚度约为0.05mm。 （3）预处理
玻璃电极对H+传感不灵敏，玻璃电极使用 前，必须在纯水中浸泡足够时间（24h以 上）。浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层（0.1μm厚的溶胀层）。
⑧缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。
2021/1/7
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（6）膜电位的通式
膜
K
RT nF
lna阳 离 子
膜
K
RT nF
lna阴 离 子
2021/1/7
21
2.晶体膜电极 —氟离子选择电极
（1）结构 ①敏感膜：氟化镧单晶 掺有0.1%～0.5%EuF2或1%～5%CaF2 的LaF3单晶切片。 ②内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） ③内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液
子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度 比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。 ⑤玻璃电极使用前的长时间浸泡的作用：
保证H+传递； 形成水合硅胶层； 减小并恒定不对称电位。
2021/1/7
18
⑤测定条件限制
Ⅰ.酸差：在pH＜1时，如强酸性溶液中，因
水分子相对减少，到达膜表面的H+（以 H3O+形式传递）少， pH的测定结果往往 偏高。（正干扰）
Ⅱ.碱差或钠差：pH＞9或Na+浓度较高时产
生的测定结果偏低现象。因一部分Na+代 替H+进行交换而到达膜表面。使检测出的
H+活度增大，pH降低。（负干扰）
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⑥改变玻璃膜的组成（摩尔比），可制成对 其它阳离子响应的玻璃膜电极。
如：Na+、K+等电极。
⑦优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色 及沉淀的影响，不易中毒。
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k1 、k2 —由玻璃膜外内表面性质决定的常数
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，
则：
k1 k2 α1 α2
m 外 -内
m
外
内
RT ln nF
α1 α2
因内参比溶液的H 活度恒定，
m
k
RT nF
lnα1
k
2.
303RT nF
PH
x
25℃ k 0.05916PHx
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不对称电位产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及
机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时
间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）。
③ 玻 璃 m 内 参 比 不 对 称
ψ膜 = k + 0.05916lgαx = k - 0.059 pH试液
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④高选择性 膜电位的产生不是电子的得失。其它离
13
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅 胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度 差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移。 水化层≡SiO-H+的解离平衡为：
≡SiO-H+（表面）+ H2O（溶液） ≡SiO-（表面） + H3O+
内
k
1
RT nF
ln
α2 α 2
外
k2
RT nF
ln α1 α 1
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F-用来控制膜内表面 的电位，
Cl-用以固定内参比电 极的电位。
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（2）作用原理 晶格点阵中La3+被Eu2+、Ca2+取代，形成
较多空的F－点阵，在晶格上的F-可以移入晶 格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜， 离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进 入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离 子选择性。
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水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度
一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的H+
与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+
经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离 子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对 移动产生扩散电位。
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2.方法分类 ①直接电位法
电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。 溶液 电极电动势 能斯特方程
物质的含量。
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3
②电位滴定 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组
分的浓度变化。浓度变化电极电动势绘 制滴定曲线计量点Vep。
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4
电位分析法的特点： 高灵敏度、高准确度、高选
6
离子选择性电极（又称“膜电极”）组成： ★薄膜（敏感膜或传感膜）
—对特定离子有选择性响应。 ★内参比溶液
—含有与待测离子相同的离子 ★内参比电极
—Ag/AgCl电极。
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二、离子选择性电极的膜电位 离子选择性电极的电位是内参比电极的电
位与膜电位之和。 1.非晶体膜电极
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（5）讨论
①玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。
式中k是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。
0
.
0
5
9
1
6
lαg 1 α2
如 果 α1 α2， 则 理 论 上m 0
但实际上，m 0
— — — — 这 种 膜 电 位 称 为 “ 不对 称 电 位 ”
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12.1 概述
第十二章
12.2 离子选择性电极 与膜电位
电位分析及离子选 12.3 离子选择性电极的
择性电极分析法
主要性能参数
12.4 离子选择性电极
的分析仪器
12.5 电位分析及离子
选择性电极分析
方法与应用
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12-1 概述
一、电位分析法 1.定义 利用电极的电极电位与待测试液中某种 离子的活度（或浓度）之间的关系，确定出 待测组分含量的电化学分析方法。
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5
12-2 离子选择性电极(ISE)与膜电位
一、电极的基本构造 半电池由膜电极组成，没有电极反应，相
界间没有发生电子交换过程。表现为离子在 相界上的扩散。
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H+ + NaGI(固)
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Na+ + HGI(固) (水合硅胶)
（4）玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三
层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅 胶层。
玻璃膜电位的产生是H+在玻璃内、外溶液和水化层 间扩散与交换的结果，但H+并没有穿透干玻璃层。
—刚性基质电极 （玻璃膜电极） （1）结构
玻璃膜的组成不同 可制成对不同阳离子响 应的玻璃电极。
易碎
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（2）作用
H+响应的玻璃膜电极，敏感膜是在SiO2基质
中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻
璃膜。厚度约为0.05mm。 （3）预处理
玻璃电极对H+传感不灵敏，玻璃电极使用 前，必须在纯水中浸泡足够时间（24h以 上）。浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层（0.1μm厚的溶胀层）。
⑧缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。
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（6）膜电位的通式
膜
K
RT nF
lna阳 离 子
膜
K
RT nF
lna阴 离 子
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2.晶体膜电极 —氟离子选择电极
（1）结构 ①敏感膜：氟化镧单晶 掺有0.1%～0.5%EuF2或1%～5%CaF2 的LaF3单晶切片。 ②内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） ③内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液
子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度 比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。 ⑤玻璃电极使用前的长时间浸泡的作用：
保证H+传递； 形成水合硅胶层； 减小并恒定不对称电位。
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⑤测定条件限制
Ⅰ.酸差：在pH＜1时，如强酸性溶液中，因
水分子相对减少，到达膜表面的H+（以 H3O+形式传递）少， pH的测定结果往往 偏高。（正干扰）
Ⅱ.碱差或钠差：pH＞9或Na+浓度较高时产
生的测定结果偏低现象。因一部分Na+代 替H+进行交换而到达膜表面。使检测出的
H+活度增大，pH降低。（负干扰）
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⑥改变玻璃膜的组成（摩尔比），可制成对 其它阳离子响应的玻璃膜电极。
如：Na+、K+等电极。
⑦优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色 及沉淀的影响，不易中毒。
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k1 、k2 —由玻璃膜外内表面性质决定的常数
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，
则：
k1 k2 α1 α2
m 外 -内
m
外
内
RT ln nF
α1 α2
因内参比溶液的H 活度恒定，
m
k
RT nF
lnα1
k
2.
303RT nF
PH
x
25℃ k 0.05916PHx
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不对称电位产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及
机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时
间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）。
③ 玻 璃 m 内 参 比 不 对 称
ψ膜 = k + 0.05916lgαx = k - 0.059 pH试液
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④高选择性 膜电位的产生不是电子的得失。其它离
13
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅 胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度 差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移。 水化层≡SiO-H+的解离平衡为：
≡SiO-H+（表面）+ H2O（溶液） ≡SiO-（表面） + H3O+
内
k
1
RT nF
ln
α2 α 2
外
k2
RT nF
ln α1 α 1
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F-用来控制膜内表面 的电位，
Cl-用以固定内参比电 极的电位。
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（2）作用原理 晶格点阵中La3+被Eu2+、Ca2+取代，形成
较多空的F－点阵，在晶格上的F-可以移入晶 格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜， 离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进 入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离 子选择性。
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水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度
一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的H+
与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+
经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离 子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对 移动产生扩散电位。
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2.方法分类 ①直接电位法
电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。 溶液 电极电动势 能斯特方程
物质的含量。
2021/1/7
3
②电位滴定 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组
分的浓度变化。浓度变化电极电动势绘 制滴定曲线计量点Vep。
2021/1/7
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电位分析法的特点： 高灵敏度、高准确度、高选
6
离子选择性电极（又称“膜电极”）组成： ★薄膜（敏感膜或传感膜）
—对特定离子有选择性响应。 ★内参比溶液
—含有与待测离子相同的离子 ★内参比电极
—Ag/AgCl电极。
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二、离子选择性电极的膜电位 离子选择性电极的电位是内参比电极的电
位与膜电位之和。 1.非晶体膜电极
15
（5）讨论
①玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。
式中k是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。
0
.
0
5
9
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6
lαg 1 α2
如 果 α1 α2， 则 理 论 上m 0
但实际上，m 0
— — — — 这 种 膜 电 位 称 为 “ 不对 称 电 位 ”
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12.1 概述
第十二章
12.2 离子选择性电极 与膜电位
电位分析及离子选 12.3 离子选择性电极的
择性电极分析法
主要性能参数
12.4 离子选择性电极
的分析仪器
12.5 电位分析及离子
选择性电极分析
方法与应用
2021/1/7 1
12-1 概述
一、电位分析法 1.定义 利用电极的电极电位与待测试液中某种 离子的活度（或浓度）之间的关系，确定出 待测组分含量的电化学分析方法。