电位滴定法(常用离子选择性电极、直接电位法、电位滴定法、电分析化学其他方法)

k外 k内
' ' a外 a内
硅胶层中Na +全被H+取代
2 点 假 设
第9章 电位分析法
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9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode) 3 膜电位与
"
aH
的关系
RT 膜 K ln aH+ K " 0.0591pH试样 F
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' "
温度等条件一致，K’常数
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9.2.1 氢离子选择电极 (玻璃膜电极Glass electrode) 6 酸差与钠差
pH < 1，pH > pH实→正误差→酸差
H+相互作用更强，活度下降
If
原 对H+正误差 Na+等越俎代庖 因
原电极（primary electrodes）
晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）
均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）： 氟电极 氟电极 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)： 氯电极
(-) Ag,AgCl(s)︱NaCl 和NaF 混合溶液︱ LaF3膜︱试液(aF- ) (+)
第9章 电位分析法
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9.2.2 氟离子选择电极(单晶膜电极)
工作原理
一定条件下，电位仅与F+活度有关
传导作用：晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用。
R const.
电位与待测物含量无关/一定条件下是常数
工作电池 电动势E与待测物含量(活度a)关系
E W - R f (a) - const. F (a)
第9章 电位分析法
分析化学
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9.1.3 指示电极与参比电极
对H+选择性响应
8/4/2013 易破碎!10:17 AM
第9章 电位分析法
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9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode)
1 电极组成及电池
Ag,AgCl︱HCl溶液︱玻璃膜︱试液 aH
玻璃膜
2 膜电位
玻璃电极用前水浸泡 水合硅胶层10-4mm 硅胶层/水溶液 aH 差

同理有 内
内部 aH 为常数

仅与我有关哦！
膜 外 内
8/4/2013 10:17 AM
形成电位差 外
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9.2.5 复合电极
目前流பைடு நூலகம்实际商品电极
Ag-AgCl电丝（内参比电极）
组合了ISE与参比电极 已构成了工作原电池
0.1mol/L HCl溶液（内参比溶液）
浓度一定的KCl溶液 （参比电极的内部溶液）
Ag-AgCl电丝（参比电极）
复合玻璃电极
8/4/2013 10:17 AM
多孔固体 H+选择性玻璃膜


(-) Ag,AgCl︱HCl溶液︱膜︱H+(x)‖KCl (饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
内参比电极
指示电极
待测溶液
外参比电极
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第9章 电位分析法
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9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode)
结论: 在一定条件下（pH 1～12）,
膜电位 膜 与pH试液 成线性关系
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9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode)
4 不对称电位
当a外= a内 时，理论上膜 = 0
9.1 电位分析概述
9.1.1 电化学分析的范畴 9.1.2 电位分析法的基本概念 9.1.3 指示电极与参比电极
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第9章 电位分析法
分析化学
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9.1.1 电化学分析法的范畴
电化学分析法 利用物质的电化学性质进行分析的方法
实际膜 ≠0 产生的原因:
膜内、外含钠量、表面张力、机械和化学损伤等细微差异 浸泡后(24hr)后，不对称电位达最小且恒定(1～30mV)；
称为不对称电位 ，记作不对称
不对称并入K”
活化的目的之一 为什么要浸泡活化 ？
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电位分析中最常 汞+甘汞/KCl溶液 用SCE作参比电 极
Hg Cl
2
2
/ Hg

0 Hg 2 Cl2 / Hg
RT ln aCl F
仅与内部Cl-活度有关
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分析化学
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2 银－氯化银电极 组成： 银丝镀AgCl沉淀+KCl溶液 电极反应： AgCl + e - = Ag + Cl半电池符号：Ag, AgCl (固) | KCl 电极电位（25℃）：
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）
刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 敏化电极（sensitized electrodes）
：玻璃电极 玻璃电极
流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) ： 钙电极 气敏电极（gas sensing electrodes） ：NH3电极；SO2电极 酶电极（enzyme electrodes） ：尿素酶电极 其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极等
8/4/2013 10:17 AM
第9章 电位分析法
分析化学
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1 甘汞电极：结构组成
电极反应:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号: SCE：Hg,Hg2Cl2(s)∣KCl (饱和) 电极电位表达式:
电 位 分 析 法
库 仑 分 析 法
电 导 分 析 法
极 谱 分 析 法
…………
第9章 电位分析法
分析化学
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9.1.2 电位分析法的基本概念
定义：利用电极电位与组分浓度的关系实现定量测量 原理：两支电极与待测溶液组成工作电池（原电池） 通过测定电动势，获得待测物质的含量
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9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode) 3 膜电位与
aH
的关系
RT a外 RT " 膜 ln K ln aH+ F a内 F
注意： a内 为常数，aH 即 a外

玻璃膜内、外性质基本相同
特点：
（1）准确度较高 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛 （5）仪器设备简单，易于实现自动化
第9章 电位分析法
分析化学
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9.1.3 指示电极与参比电极
原理中 两支电极 两支电极与待测溶液组成工作电池 指示电极与参比电极
9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode)
5 玻璃电极的电极电位
考虑内参比Ag-AgCl电极
玻 膜 Ag/AgCl
'
一定条件下 仅与H+有关
RT K ln aH+ Ag/AgCl F
"
RT 玻 K ln aH+ F
K K AgCl / Ag
9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极)
9.3.2 氟离子选择性电极（单晶膜电极）
9.3.3 复合电极
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第9章 电位分析法
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离子选择性电极分类（IUPAC）国际纯化学与应用化学联合会
离子选择性电极(又称膜电极)
9.2.2 氟离子选择电极(单晶膜电极)
干扰
选择性高的经典ISE电极
LaF3+3OHLa(OH)3 +3F-
OH-太高：置换F-
H＋高：F-部分形成HF或H2F+
待测溶液pH控制在5-6范围内
还有多晶膜电极 如Ag2S+AgX
9.2.3/4跳过
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第9章 电位分析法
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晶/液面F-平衡，形成电位差。 1973 H M Stahr 同位素18F证明 膜电位：膜内外F-浓度不同，形成膜电位 F+晶体内传递
电极电位关系式：推导过程类似于玻璃电极
F 电极
-
RT K ln aFF
'
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第9章 电位分析法
9.1 电位分析概述 9.2 常用离子选择性电极
9.3 直接电位法 9.4 电位滴定法
9.5 电分析化学其他方法
8/4/2013 10:17 AM
第9章 电位分析法
分析化学
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对H+负误差 实测偏小
以Na+为主的一价阳离子有响应
pH > 12, pH < pH实→负误差→碱(钠)差
第9章 电位分析法
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9.2.2 氟离子选择电极(单晶膜电极)
电极构造
电极膜：(氟化镧单晶)掺少量EuF2 增导电 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内) 内参比溶液：0.1 mol · -1的NaCl L 0.1～0.01 mol · -1的NaF混合溶液 L 组成电池的表示形式 F-控制膜内表面的电位 Cl-固定内参比电极的电位
9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode)
3 膜电位与
aH
的关系
RT a外 外 k外 ln ' F a外 RT a内 内 k内 ln ' F a内
与理化性质 有关的常数 上标‘表示水合 硅胶层中H+活度 形成 内外水合硅胶 层 三层结构
第9章 电位分析法
指示电极Indicator electrode
又称工作电极 电位与待测物含量 有确定函数关系
I f ( a )
待测物活度
第9章 电位分析法
分析化学
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9.1.3 指示电极与参比电极 参比电极Reference electrode
RT EK ln a nF 常数 f (a)
Walther Nernst 1864-1941
工作电池的电动势E仅与待测物质的含量(活度a)有关
第9章 电位分析法
分析化学
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常用参比电极
1 甘汞电极
2 银－氯化银电极
第9章 电位分析法
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9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode)
1 电极构造
球状玻璃膜： SiO2中含Na2O、CaO 厚度约0.1mm
内部溶液：0.1mol/L HCl内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极
Ag
+
/Ag

0 Ag + / Ag
RT ln aCl F
平衡时间长 应用略少
仅与内部Cl-/
Ag+活度有关!
什么时候是工作电极？
第9章 电位分析法
分析化学
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9.2 离子选择性电极Ion-Selective Electrodes ISE