仪器分析-离子选择性电极的特性
仪器分析：电化学分析-离子选择性电极(ISE电极)
电化学分析（二） 凌悦菲
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Contents
1 2 3 4
指示电极 电极分类 离子选择性电极 常用离子选择性电极
仪器分析
二、离子选择性电极（ISE电极）
电化学分析（二）
组成：电极管、内参比电极、内参比溶液、敏感膜
膜电位（Ф膜）：敏感膜内外两个相界面处由于 离子交换、扩散产生的电位差。
仪器分析
二、离子选择性电极（ISE电极）
电化学分析（二）
Ф膜=K± lnai=K±
lgai（25℃）
n:离子电荷数，若离子带负电荷前面取“-”
ISE的电极电位 ФISE=Ф内参+Ф膜
仪器分析
电化学分析（二）
ISE的性能：选择性、响应时间、稳定性 选择性系数K =
ij
式中 ：i—待测离子；
j—共存干扰离子
稳定性：漂移程度、重现性（三次测定值的平均偏差）
仪器分析
思是否越有利？为什么？ 电极的稳定性和响应时间，是否是同一意思？
Kij的取值范围应该是多少？由其值可以说明什么？
感谢观看
仪器分析-电位分析法
若 E电池 0表示电池反应不能自发进行，该电池为电解池
2014年2月25日星期二
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原电池与电解池的对比
原电池 电子 流动 方向 电极 名称 电极 反应 由负极流向正极 电解池 由阳极流向阴极
负极
电子流出极 氧化反应
正极
电子流入极 还原反应
பைடு நூலகம்阴极
阳极
接电源负极 接电源正极 还原反应 氧化反应
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谱分析法。
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电化学分析法的特点
1. 灵敏度、选择性和准确度很高，适用面广 2. 由于测定过程中得到的是电信号，因而易 于实现自动化、连续化和遥控测定，尤其 适用于生产过程的在线分析 3. 电化学分析法可以测量到的是元素或化合 物的某一种价态，能进行价态及形态分析 4. 电化学方法测定的是待测物的活度而不是 浓度。
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铜－锌化学电池装置 电解池 原电池
负极 阳极
2014年2月25日星期二
正极 阴极
负极 阴极
正极 阳极
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1.1.1.1电化学电池
（1）当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成 回路。 （2）电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带 负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带 正、负电荷的离子。 （3）为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属 ／溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极 上取得电子，或将电子交给电极。 通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极， 发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极。 原电池：外电路电子流出的电极为负极，电子流入的电极为 正极。 电解池：与电源正极相连为正，与电源负极相连的为负。 注意电子流动方向和电流方向相反。
离子选择电极
三、离子选择电极(Membrane potential and ISE)和膜电位1. 膜电位及其产生膜电极(Membrane potential and ISE)，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。
膜电位产生于被分隔两边不同成分的溶液，测量体系为：参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2膜电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。
膜电极的关键：选择膜的敏感元件。
敏感元件构成：特殊组分的玻璃、单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等。
膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。
表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。
该类主指离子选择性电极。
•膜电位: = 膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位的代数和。
膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)（1）扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。
其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。
特点：这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。
（2）Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。
这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。
这类扩散具强制性和选择性。
2. 离子选择性电极ISE 原电极晶体膜均相膜如F-,Cl-,Cu2+非均相膜如硅橡胶膜非晶体膜刚性基质如PH,PNa流动载体带正电荷如NO3-,ClO4-,BF4-带负电荷如Ca2+, Mg2+中性如K+敏化电极气敏电极如CO2, NH4+电极生物电极如酶电极，生物组织电极玻璃电极构成：是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。
电位分析法-2
(2)
由 (1)、(2)式联合求解，得出E0和Si
Ex = E0 – Si pHx
从而实现对未知样品溶液的pHx的测定
实例：HAc溶液pH值的测定
第一步：电极放入第一标准pH溶液(pH = 6.86), 调节温度 调节器，使所指示的温度与溶液相同。调节定位调节器 使电极读数为6.86； 第二步：放入第二标准pH溶液(pH = 3.559), 读数稳定后， 该读数若为缓冲溶液的pH值，则说明电极实际斜率和理 论斜率一致；该读数若不一致，则调节斜率调节器，人 为补偿斜率； 第三步：直接放入待测的HAc溶液读取其pH值。
0
Zi Zj
E j E 0i
两式相减 E j Ei S lg K
pot i, j
S lg
aj
Zj
ai
1. 分别溶液法
Zi
两式相减 E j Ei S lg K 对于同价离子
lg K
pot i, j
pot i, j
S lg
lg
系数可收入E0项，则得：
E = E0' + Si lgci （ci为离子的浓度）
测定离子活度的分析方法
1、 直接比较法
2、 校准曲线法
3 、标准加入法
1、直接比较法的分类：
特点：简单、快速，测量时，先用1、2 个标准溶液校正仪器，可直接读取测试 液的pH或pA值。
1.单标准溶液定位法（以理论斜率测定）
K ipot大，共存离子j的干扰大；K ipot小，共存离子j的干扰小。 ,j ,j 选择比：K i，j
Zi RT pot Zj E E 2.303 lg ai K i , j a j j Zi F 0
仪器分析-第10章 电位分析法
Instrumental Analysis第10章电位分析法10-4直接电位法y104 直接电位法电位滴定法y10-5 电位滴定法y10-6 电位分析法的应用5．掌握电位滴定法的测定原理和应用。
10‐1 概述电位分析法——是利用电极电电位分析法位与化学电池电解质溶液中某种组分活度(浓度)的对应关系而实现定量测定的一种电化学分析法。
学分析法●理论基础——Nernst方程式电位分析法特点电位法特点(1)灵敏度高(2)选择性好(3)仪器简单、操作方便，易于实现自动化(4)应用广泛()应用广泛10‐2 离子选择性电极Ion-Selective Electrodes （ISE）一、离子选择性电极的定义、结构和分类1、定义离子选择性电极是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。
其电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系。
、离子选择牲电极的基本构造2、离子选择电造二、离子选择性电极的电位1、膜电位——离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。
扩散电位——在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子自由扩散速率离的不同所形成液接电位，称为扩散电位。
界面电位——膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀产生双电层形成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位或相间电位。
膜电位——是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。
三、玻璃膜电极1、pH玻璃电极的结构1pH玻璃电极的结构a a.单玻璃电极b.复合电极2、pH玻璃电极的响应机理pH玻璃电极膜电位形成示意图3、pH玻璃电极的特性(1)钠差(碱差)和酸差钠差——在pH≻9或含Na+浓度较高的溶液中，测得的pH比实际值偏低，引入的误差称为钠差(或碱差)。
酸差——在pH≺1或较高酸性条件下，测得的pH比实际值偏高，引入的误差称为酸差。
仪器分析实验 离子选择性电极测定天然水中F-
实验四 离子选择性电极测定天然水中F -一、实验目的1、掌握用氟离子选择性电极测定水中氟含量的原理和方法；2、掌握氟离子选择性电极的结构和使用条件；3、学会精密酸度计的使用方法。
二、实验原理饮用水中的氟含量的高低对人体的健康有一定的影响，氟的含量过低易得龋齿，过高则会发生氟中毒现象，适宜的含量为0.5毫克/升左右。
目前测定氟的方法有比色法和电位法。
前者的测量范围较宽，但干扰因素多，往往要对试样进行预处理，后者的测量范围虽然范围不如前者宽，但一般能满足大多数水质分析的要求，而且操作简便，干扰少，样品一般不必进行预处理。
因此，现在电位法测定氟离子以成为常规的分析方法。
本实验中应用氟离子选择性电极、饱和甘汞电极（SCE ）和待测试液组成原电池。
测量的电池电动势E 与氟离子活度符合能斯特方程：--=F C S K E lg （1）式中，S 为电极响应斜率。
25℃时上式可写作：--=F C K E lg 0592.0 （2）由于水样中常含有干扰物质氢氧根离子，可发生以下反应：LaF 3+3OH - =La(OH)3+3F -对测定产生正干扰，在较高酸度时形成HF 2-而降低F -离子活度，故需用乙酸缓冲溶液控制溶液的pH ；常见阳离子如Fe 3+,Al 3+,Sn(Ⅳ)可与F -形成配合物而产生干扰，故采用柠檬酸钠进行掩蔽；在测量水样中的氟离子活度时必须加入大量电解质控制试液的离子强度；在本实验中使用总离子强度调节缓冲液除去干扰因素。
为排除基体成分干扰，可使用单次标准加入法：设试液中F -浓度为C x ，体积为V x ，测试电位为E x 。
F -加入浓度为C x ，体积为Vs 的F -标准溶液后，测试电位为E x+s 。
则：X X C S K E lg -= （3）S X S X C S K E ++-=lg （4）所以，1212lg lg E E C C S --= （5） S X S S S X C C S E E E ++=-=∆lg（6） 式（5）中，C 1、C 2为标准溶液中F -浓度，E 1、E 2相应电位。
仪器分析实验报告：直接电位法测定牙膏中的氟离子
仪器分析实验报告：直接电位法测定牙膏中的氟离子————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：选择电极直接电位法测定牙膏中的氟离子含量111111(1111111院，广州，519072)摘要: 本文采用氟离子选择性电极直接电位分析法测定了牙膏样品中的氟元素含量。
使用TISAB（总离子强度调节缓冲溶液）稳定溶液的总离子强度及pH，测定了一系列含氟离子溶液的标准曲线，在0.01-0.00001 mol/L的范围内线性相关系数为1.0000。
结果表明本牙膏样品中的氟含量为0.595 mg/g，符合国家标准规定的含氟牙膏中氟含量范围。
关键词: 氟离子牙膏选择电极直接电位法1 前言氟为人体必需元素，若饮用水中氟含量过高，会引起牙釉和骨软症，而适量氟对预防龋齿有利。
龋病是一种危害人类牙齿最常见的多发病，尤其以儿童更为普遍。
如何能及早预防儿童龋病的发生，是当今口腔医学上一重大课题。
目前最简便有效的方法是使用含氟化钠的牙膏刷牙，其目的是使氟离子与牙齿表面钙盐结合形成抗酸蚀能力较强的氟磷灰石保护层，以增强牙齿的抗酸蚀能力，达到预防龋齿的目的。
又由于氟化钠有毒，须严格控制其用量，因此测定牙膏中氟的含量具有重要的实际意义[1]。
目前氟化物的测定方法主要有[2-3]:分光光度法、离子色谱法、滴定法、扫描极谱法、原子发射光谱法、荧光法、气相色谱法等。
其中比色法方法简单，但灵敏度低；分光光度法测定时要将样品中F-转化为吸光物质，受条件影响因素较多；离子色谱法作为一种新技术, 发展很快, 但此法大多用于测定阴离子且仪器昂贵；滴定法涉及样品预处理操作，手续繁杂，特别对微量元素的测定准确度和精密度不高；气相色谱法需对分析物进行衍生。
本实验采用氟离子选择性电极法，直接溶样测定牙膏中游离氟，该法与其他方法相比，操作更简单，方便快速，灵敏度高准确，选择性好，仪器简单，成本低，是一种实用的测定氟离子方法。
仪器分析(简答、名词、计算)
名词解释及简答1【简答题】为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性?答：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极.各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液,内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核心部分为敏感膜,它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性.可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性2【简答题】举例说明生色团和助色团，并解释红移和蓝移答、能吸收紫外-可见光而使电子由一个轨道(通常是含一对孤对电子的n轨道或成键轨道)向另一个轨道(通常是反键轨道)跃迁的基团称为生色团(或发色团)，如C=O，C=N，C=C 等；助色团是在生色团上的取代基且能使生色团的吸收波长变长或吸收强度增加(常常两者兼有)的基团，一般是含杂原子的饱和基团；如—Cl，—NHR，—OR，—OH，—Br等。
加入基团或改变溶剂等实验条件使化合物的最大吸收波长(Amax)向长波移动(深色移动)称为红移，使最大吸收波长向短波移动(浅色移动)称为蓝移。
3【简答题】原子发射光谱是如何产生的?原子发射光谱为什么是线状光谱?答、当物质的原子或离子受到外界能量(如热能﹑电能等)作用时，其外层电子可从基态跃迁到更高的能级上，形成不稳定的激发态原子或离子。
当原子或离子从激发态返回基态或较低的能级时。
多余的能量就会以光的形式释放出来，产生原子发射光谱。
原子光谱发射线的波长取决于原子外层电子跃迁前后两个能级的能量差△E。
由于原子或离子的各个能级是不连续的(量子化的)，且各能级所对应的能量范围很窄,因此得到的原子或离子光谱是线状光谱。
4【简答题】产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收?为什么?答、产生红外吸收的条件是激发能与分子的振动能级差相等，同时有偶极矩的变化。
并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱，具有红外吸收活性，只有发生偶极矩变化的振动时才会产生5【简答题】仪器分析中主要有哪些定量分析方法?这些方法的优缺点是什么?答、仪器分析中的定量分析方法主要包括校准曲线法、内标法和标准加入法。
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φ膜
K
RT nF
ln
ai
zi
ΣKij (a j ) zj
膜电位的选择性
φ膜
K
RT nF
ln
ai
zi
ΣKij (a j ) zj
Ki,j : 电极的选择性系数
其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同 电位时待测离子的活度αi不干扰离子活度αj的比值:
Ki,j×
(aj)zi/zj ai
×100%
膜电位的选择性
例题1： 用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时, 如试液中含有pK=2的钾离子, 则产生的误差是多少?
解: 误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1%
电位法多用于低价离子测定。
线性范围和检测下限
③ 检测下限 根据IUPAC的推荐，图中AB不CD 延长线的交点M所对应的待测离子 的活度（戒浓度） 。 对亍晶体膜电极，测定下限丌可能 低亍难溶盐本身溶解所产生的离子 活度。
φ ～logα 曲线
3.响应时间
响应时间:指参比电极不离子选择电极一起接触到试 液直到电极电位值达到稳定值所需的时间。 可通过搅拌来缩短响应时间。
Ki j = αi /α j Ki j总是小亍 1，该值越小，表明电极的选择性越高，电极性能越好。
膜电位的选择性
例如，KH+， Na+ = 10-2, 表示Na+ 活度是H+ 活度100倍时， Na+所提供的电位才等亍 H+ 所提供的电位
借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：
相对误差=
第九章 电化学分析法
主讲教师：张丽娟
六、离子选择电极的特性
膜电位的选择性
膜电位的一般表示式：
φ膜
K
RT nF
ln
a阳离子
φ膜
K
RT nF
ln
a阴离子
共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?
膜电位的选择性
若：测定离子为i，电荷为Zi； 干扰离子为j，电荷为Zj，
考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成：
4.温度系数及等电位点
将能斯特方程式对温度T 微分可得：
d
dt
d O
dt
0.1984 n
lgai
0.1984 n
dlgai dt
第一项：标准电位温度系数。取决亍电极膜的性质、测定离子特 性、内参电极和内充液等因素。
第二项：奈斯特方程中的温度系数项。对亍 n=1，温度每改变1℃， 校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置， 对该项进行校正。
膜电位的选择性
选择性系数严格来说丌是一个常数 ，在丌同离子活度条件 下测定的选择性系数值各丌相同 。 一般市售离子选择性电极都给出了对有关干扰离子的选择 性系数，自己也可以通过实验测得。
2．线性范围和检测下限
①线性范围 离子选择性电极的电位不待 测离子的活度的对数值只在 一定的范围内成线性关系， 该范围称作线性范围，在这 个范围内符合能斯特方程式。 通常为10-1 ～ 10-6mol · L-1。 如图中AB段
第三项：溶液的温度系数项 。 温度改变导致溶液中的离子活度 系数和离子强度改变。
等电位点
实验表明：丌同温度所得到的各校正 曲线相交亍一点，图中 A点。在A点， 尽管温度改变，但电位保持相对稳定， 即此点的温度系数接近零。A点称为 电极的等电位点。A点对应的溶液浓度 （B点）称为等电位浓度。
试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。
7.使用离子选择性电极的注意事项
恒温； 保证溶液离子强度较大且恒定； 保证溶液 pH 值位亍离子选择性电极及待测物的适用范围； 加入适当的溶液调节剂，保证测定的高选择性和高灵敏度， 保证结果的精密度和准确度
下节课我们将学习电位分析法的应用 请同学们预习直接电位法
膜电位的选择性
例题2：
某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：
K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根, 如果要求测量误差
丌大亍 5%, 试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解：
ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）zi/zj /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大亍 8.2×10－4mol/L。
φ ～logα 曲线
线性范围和检测下限
② 转换系数（级差） AB段的斜率： 即活度相差一数量级时， 电位改变的数值，用S表示。
理论上S=2.303 RT/nF , 25℃时, 一价离子S=0.059 V,φ ～logα 曲线
二价离子S=0.0296 V。
离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低。
5.离子选择性电极的优势
线性范围宽 丌损耗未知物 丌污染未知物 响应时间短 可在有色、浑浊液中进行测定
6.离子选择性电极的局限性
响应的是待测离子的活度，而丌是浓度； 只对未配合的、游离的待测离子产生响应； 相对误差＞ 1%； 一些离子干扰测定戒使电极中毒，导致信号飘移； 一些电极膜易碎，使用寿命短。