第三节离子选择性电极
（二）非晶体膜电极 典型流动载体电极代表：钙离子电极。
•钙离子电极的构造 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比液：0.1mol/LCaCl2 液膜： 多孔膜:多孔性材料制成渗透膜; 液体离子交换剂:溶于苯基磷酸二 辛酯中的0.1mol/L的二葵基磷酸 钙[(RO)2PO2]2Ca。
• 液体离子交换剂：其极易扩散进 入微孔膜，但不溶于水，故不能 进入试液溶液。
离子选择性电极的电位：
离 AgCl/Ag 膜
RT 离 K离 ln ai Zi F
直接电位法定量依据
二、离子选择性电极类型
（一）晶体膜电极
这类电极的膜是导电的难溶盐的晶体。
均相膜电极
1. 单晶膜电极：
典型代表氟离子电极。 氟离子电极构造： 敏感膜：掺有痕量EuF2（有利导电） 的LaF3单晶切片 内参比电极：Ag-AgCl 内参比溶液：0.1mol/LNaCl 0.1mol/LNaF
解：ＫNO３－，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj /aNO３－ ≤5% aNO３－ ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％ aNO３－ ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。
（三）响应时间
从离子选择性电极接触试液起，到电池电动 势达到稳定数值（波动在lmV以内）所需要的时 间，称为响应时间。 主要取决于敏感膜的性质，也与实验条件 （被测离子活度、溶液搅拌速度等）有关：一般 地，离子的活度越低，响应时间越长。因此，在 测量一系列溶液的电池电动势时，其测量的顺序 是由稀到浓。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间。
zi
zj
折算成ai的量
例1：当溶液中Na+的浓度为0.1mol/L，用pH玻璃 电极测pH值，若允许误差为1%，此电极应在什 11 K 10 pH>10 么pH范围内使用? H , Na
例2：用pNa玻璃膜电极（KNa+,K+= 0.001） 测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的 钾离子,则产生的误差是多少?
（二）非晶体膜电极 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传 递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液 和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异， 在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交 换反应：
[(RO)2PO2]2Ca2+(有机相)=2(RO)2PO2-(有机相)+Ca2+(水相)
11% 钠离子电极 27 % 钾离子电极 锂离子电极 15%（Li2O）
18 % 5% 25%
71 % 68 % 60%
（二）非晶体膜电极 2. 流动载体电极 利用液态膜作敏感膜，又称液膜电极，属于非 晶体电极的一种。它是利用活性物质溶于适当的有 机溶剂，渗透在多孔塑料膜内形成的液体离子交换 体。 液态膜与固态膜不同，交换离子可以自由流动 ，穿过膜薄进行离子交换。
解:误差%=(KNa+,K+× aK+ )/aNa+×100%
=(0.001×10－2)/10－3×100% =1%
例3 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO3-,SO ４ 2-=4.1×10 － 5, 用此电极在 1.0mol/L 硫酸 盐介质中测定硝酸根 , 如果要求测量误差不大于 5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?
第三节 离子选择性电极 selective ionic electrode（SIE）
一、离子选择性电极的共同特点
二、离子选择性电极的类型
三、离子选择性电极性能参数
一、离子选择性电极的共同特点
对某种离子有选择性响 应的电极称为离子选择性电 极又称膜电极，是一种电化 学传感器。电极表面上不发 生电极反应，仅对溶液中特 定离子有选择性响应（选择 性地让某种离子渗透）。 pH玻璃电极是最早的离 子选择性电极--氢离子选择 性电极。
i j
因此， Kij 越小表示电极的选择性越高。
11 K 10 例如： H , Na
K ij 值可由实验测得，利用 K ij 值的大小可以估
算某种干扰离子在测定过程种所造成的误差，判断 测定方法的可行性。但是，不能用 K ij 对测定结果 做定量校正。估算测定相对误差的公式为：
K ij a j 相对误差% 100 % ai
（一）晶体膜电极
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
非均相膜电极
非均相膜电极的敏感膜，是将电活性物质难溶盐 （如Ag2S)微粒分散在某些惰性载体（如硅橡胶、聚 氯乙烯等）中制成的。
（二）非晶体膜电极
1. 硬质（刚性基质）电极：玻璃电极属于硬质电极， 如pH玻璃电极、钾离子电极、钠离子电极等。
膜组 成 电极
Na2O
Al2O3
SiO2
•电极电位为：
F
2.303 RT K F lg aF F
25℃时：
F K F 0.059 lg aF
•膜电位产生的机理：
由于氟化镧单晶内存在晶格缺陷空穴，该空穴 的大小、形状及电荷是特定的。只有氟离子可以占 据空穴。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜 表面进行交换。
1、电极构造
四部分组成：
电极管 内参比电极 内参比溶液 敏感膜
含有敏感膜中响 应离子和内参比 电极所需离子 只允许响应离子透过
2、膜电位产生的机理 在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散 的结果形成双电层，产生相间电位，跨越敏感膜两侧 的电位称为膜电位。
膜电位：
RT 膜 K 膜 ln ai Zi F
优点:
氟离子电极具有选择性高，稳定性好等优点。 是目前使用较普遍且功能最好的离子选择性电 极。
（一）晶体膜电极
2.多晶膜电极：
•Ag2S电极：敏感膜由Ag2S晶体粉末压制而成（压片 电极），可测 Ag+, S2-, CN- 等离子。
•卤素离子电极：敏感膜由待测卤离子的卤化银和硫化 银混合晶体压制而成，其中Ag2S晶体起降低膜电阻和 易于压片的作用。用于测定卤素离子，如氯离子电极、 溴离子电极、碘离子电极。 •重金属离子电极：敏感膜由待测重金属离子硫化物 （溶解度须大于硫化银）和硫化银混合晶体压制而成。 如铜离子电极、铅离子电极、镉离子电极等。 •晶体膜电极性质见P141表9-2。
C A B N M lgai
图1-11 线性范围和检测下限
（二）电极选择性系数
当无干扰离子存在时, 离子选择性电极的电位为：
2.303 RT 离 K离 lg ai Zi F
当有干扰离子 j 与待测离子i 共存时, 电极电位为:
z 2.303 RT z 离 K离 lg ai K ij a j Zi F Kij 的意义为在相同实验条件下，产生相同电 位的待测离子活度 ai 与干扰离子活度 aj 的比值：
LaF3 ＋ 空穴 → LaF2＋（新空穴） ＋ F－
线性范围和检测下限：： 线性范围为1~ 1× 10-6 mol/L，检测下限为 1×10-7 mol/L 。 测定条件： 测定的pH值应控制在5~6之间。pH高时，溶液 中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低 时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。
0.059 膜 K lg aCa 2 2 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
（三）敏化离子电极
敏化电极是指气敏电极、酶电 极等。结构特点是在原电极上覆盖 一层膜或物质，使得电极的选择性 提高。测定某些气体和在溶液中能 转换成气体的离子。
气敏电极端部装有透气膜，气 体可通过它进人管内。管内插入平 头pH玻璃（指示电极），及外参比 电极Ag／AgCl （复合电极） 。管 中充有电解液，也称中介液。试样 中的气体通过透气膜进入中介液， 引起电解液中离子活度的变化，这 种变化由复合电极进行检测。P142143 图9-6，表9-4。
三、离子选择性电极性能参数
（一）线性范围及检测下限
离子选择性电极定量测定的依据 是能斯特方程：
E D
2.303 RT EK lg ai Zi F
直线部分所对应的离子活度范围 称为离子选择电极响应的线性范 围。CD和AB延长线的交点N所对 应的活度称为检测下限。影响检 测下限的主要因素是电极敏感膜 的溶解度，也与实验条件有关。
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离子选择性电极法
2）操作简单，分析速度快。单次分析只需几分钟。
3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围
10-1~10-6mol/L
4）易实现连续分析和自动分析。
2020/6/15
4
氟离子选择性电极测定法
Ag/AgCl内参比电极
测定F-的浓度时
0.1mol/LKF-0.1mol/LNaCl LaF3单晶片 参比电极 试液 F-选择性电极
2020/6/15
17
2020/6/15
15
6 计算 GBZ159将采样体积换算成标准采样体积; 按下式计算空气中氟的浓度：
m
C =―――――
Vo 式中：C － 空气中氟的浓度，mg/m3； m － 测得样品溶液中氟的含量， μg ； Vo－ 标准采样体积，L。 时间加权平均容许浓度按GBZ 159规定计算。
2020/6/15
2020/6/15
12பைடு நூலகம்
3 试剂 实验用水为蒸馏水。
3.1 盐酸，ρ20＝1.18g/ml。 3.2 氨水，ρ25＝0.9g/ml。 3.3 浸渍液：溶解8g 氢氧化钠于水中，加入20ml丙三醇，用水稀释
至1L。 3.4 盐酸溶液，0.5mol/L：4.2ml盐酸加水至100ml。 3.5 氨水溶液，6mol/L：取42ml氨水加水至100ml。 3.6 指示剂：0.1g 溴甲酚绿和3ml 氢氧化钠溶液(2g/L)一起研磨均匀，
2020/6/15
8
总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。
3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围
10-1~10-6mol/L
4）易实现连续分析和自动分析。
2020/6/15
4
氟离子选择性电极测定法
Ag/AgCl内参比电极
测定F-的浓度时
0.1mol/LKF-0.1mol/LNaCl LaF3单晶片 参比电极 试液 F-选择性电极
2020/6/15
17
2020/6/15
15
6 计算 GBZ159将采样体积换算成标准采样体积; 按下式计算空气中氟的浓度：
m
C =―――――
Vo 式中：C － 空气中氟的浓度，mg/m3； m － 测得样品溶液中氟的含量， μg ； Vo－ 标准采样体积，L。 时间加权平均容许浓度按GBZ 159规定计算。
2020/6/15
2020/6/15
12பைடு நூலகம்
3 试剂 实验用水为蒸馏水。
3.1 盐酸，ρ20＝1.18g/ml。 3.2 氨水，ρ25＝0.9g/ml。 3.3 浸渍液：溶解8g 氢氧化钠于水中，加入20ml丙三醇，用水稀释
至1L。 3.4 盐酸溶液，0.5mol/L：4.2ml盐酸加水至100ml。 3.5 氨水溶液，6mol/L：取42ml氨水加水至100ml。 3.6 指示剂：0.1g 溴甲酚绿和3ml 氢氧化钠溶液(2g/L)一起研磨均匀，
2020/6/15
8
总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。
第三节离子选择性电极要点
三、离子选择性电极性能参数
（一）线性范围及检测下限 E
D
离子选择性电极定量测定的依据 是能斯特方程：
EK
2.303RT ZiF
lg
ai
直线部分所对应的离子活度范围 称为离子选择电极响应的线性范 围。CD和AB延长线的交点N所对 应的活度称为检测下限。影响检 测下限的主要因素是电极敏感膜 的溶解度，也与实验条件有关。
• 液体离子交换剂：其极易扩散进 入微孔膜，但不溶于水，故不能 进入试液溶液。
（二）非晶体膜电极
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传
递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液
和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，
在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交
换反应：
[(RO)2PO2]2Ca2+(有机相)=2(RO)2PO2-(有机相)+Ca2+(水相)
第三节 离子选择性电极
selective ionic electrode（SIE）
❖ 一、离子选择性电极的共同特点 ❖ 二、离子选择性电极的类型 ❖ 三、离子选择性电极性能参数
一、离子选择性电极的共同特点
对某种离子有选择性响 应的电极称为离子选择性电 极又称膜电极，是一种电化 学传感器。电极表面上不发 生电极反应，仅对溶液中特 定离子有选择性响应（选择 性地让某种离子渗透）。
Kij 的意义为在相同实验条件下，产生相同电 位的待测离子活度 ai 与干扰离子活度 aj 的比值：
因此， Kij 越小表示电极的选择性越高。
例如： KH ,Na 1011
LaF3 ＋ 空穴 → LaF2＋（新空穴） ＋ F－
✓ 线性范围和检测下限：：
离子选择性电极法
2020/8/18
8
总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。
不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准 溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度 比较大、与标准溶液差别较大时。
CsVs
Cx=
(10△E/S-1)-1 (mol/L)
Vx+Vs
S-斜率，可用稀释法求：测E2后在保持总离子 强度不变的情况下，溶液稀释1倍，测E3.
S E2 E3 lg 2
用水稀释至250ml。 3.7 总离子强度缓冲液：称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠，溶于水中，
加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L)中和 至溶液刚变为蓝色；加1～2 滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色（pH 约为5.8）；用水稀释至1L。 3.8 标准溶液：称取0.2210g 氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量 转移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶 液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml 氟 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
16
7 说明
7.1 本法的检出限为0.06 μg/ml；最低检出浓度为 0.014mg/m3（以采集75L空气样品计）。测定 范围为0.06～5.5 μ g/ml；平均相对标准偏差为 4.6％。
7.2 本法的平均采样效率为96％。
7.3 溶液的pH应控制在5～8之间。测定要在同一 温度下进行。
离子选择性电极介绍
硫化银膜电极是另一类常见的晶体膜电极。在一般状态下，单斜晶系的β-Ag2S 具有离子传 导和电子传导性能，膜内 Ag+是电荷的传递者。
硫化银电极可测定 Ag+，其电极电位可表达为
E k ln t
（1-8）
硫化银电极除了测定 Ag+以外，还可以测定 S2-。当电极与试液接触时，存在以下平衡
Ag2S ═ 2Ag+ + S2-
由于氟离子活度梯度存在而引起的扩散电位。这些值均与它们各自相关的氟离子活度有关。可
得到：
ln
（1-3）
式中，R 为气体常数；T 为热力学温度；F 为法拉第常数；， ， 分别为膜外测和内测溶液 与膜接触的界面溶液中氟离子的活度。由于膜内测的 式固定不变的，式（1-3）可写为
ln Ⅰ
（1-4）
式中， 为与膜内测氟离子活度有关的常数； 即为试液中氟离子活度 。
5×10-7~1×10-1
Cl-
AgCl+Ag2S
5×10-5~1×10-1
5~6.5 2~12
Br-
AgBr+Ag2S
5×10-6~1×10-1
2~12
(1-10)
主要干扰离子 OH-
Br-，S2O32-，I-，CN-，S2S2O32-，I-，CN-，S2-
ICNAg+，S2Cu2+ Pb2+ Cd2+
近年来，离子选择性薄膜电极得到了极大的发展，一大批粒子选择性电极倍研制出来。按 照 IUPAC 推荐，以敏感膜材料为基础对离子选择性电极进行分类：
原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极。敏化离子选择性电极是以原电极为 基础，利用复合膜界面敏化反应的一类离子选择性电极。下面主要介绍晶体膜电极和刚性基质 电极。
硫化银电极可测定 Ag+，其电极电位可表达为
E k ln t
（1-8）
硫化银电极除了测定 Ag+以外，还可以测定 S2-。当电极与试液接触时，存在以下平衡
Ag2S ═ 2Ag+ + S2-
由于氟离子活度梯度存在而引起的扩散电位。这些值均与它们各自相关的氟离子活度有关。可
得到：
ln
（1-3）
式中，R 为气体常数；T 为热力学温度；F 为法拉第常数；， ， 分别为膜外测和内测溶液 与膜接触的界面溶液中氟离子的活度。由于膜内测的 式固定不变的，式（1-3）可写为
ln Ⅰ
（1-4）
式中， 为与膜内测氟离子活度有关的常数； 即为试液中氟离子活度 。
5×10-7~1×10-1
Cl-
AgCl+Ag2S
5×10-5~1×10-1
5~6.5 2~12
Br-
AgBr+Ag2S
5×10-6~1×10-1
2~12
(1-10)
主要干扰离子 OH-
Br-，S2O32-，I-，CN-，S2S2O32-，I-，CN-，S2-
ICNAg+，S2Cu2+ Pb2+ Cd2+
近年来，离子选择性薄膜电极得到了极大的发展，一大批粒子选择性电极倍研制出来。按 照 IUPAC 推荐，以敏感膜材料为基础对离子选择性电极进行分类：
原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极。敏化离子选择性电极是以原电极为 基础，利用复合膜界面敏化反应的一类离子选择性电极。下面主要介绍晶体膜电极和刚性基质 电极。
实验3_离子选择性电极测定混合电解质溶液中离子活度系数
化工实验报告实验名称 离子选择性电极测定混合电解质溶液中离子活度系数 班级 化21 姓名 张腾 学号 2012011864 成绩 实验时间 2014.12.3 同组成员 陆言 一、实验预习 1、实验目的（1）学习用离子选择性电极进行电解质溶液中离子活度系数测定的基本原理和方法； （2）使用Pitzer 公式计算混合电解质溶液中盐离子活度系数； （3）实验测定KCl-NaCl 混合溶液中KCl 的活度系数并与理论值比较。
2、实验原理离子选择电极Ionic selective electrode ISE （，）是一种电化学敏感器，具有将溶液中某种特定离子的活度转换成一定电势的能力，其电势与特定离子活度的对数值之间具有线性关系，此关系符合能斯特Nernst （）方程：ln E E k a θ=+式中：E 为电池的电动势，mV ；E θ为标准状态下电池的电动势；k 为电极响应斜率；a 为电解质的活度。
可以使用离子选择性电极来测量电解质溶液的活度系数。
本实验采用氯离子选择电极和钾离子选择电极先测定KCl 单一溶液的电位值，得到电极参数后，再测定KCl 在KCl-NaCl 混合溶液中的电位值，得到活度系数，并与Pitzer 公式计算的理论值比较（1）单一KCl 溶液的测定用单一电解质2KCl-H O 体系组成如下无液接电池：K +ISE KCl 水溶液 Cl −ISE其电位值为：KCl KCl KCl KCl ln E E k a θ=+将KCl 的活度系数KCl γ±代入下式：2KCl KCl KCl =()a m γ±计算出活度a KCl 。
其中m KCl 为KCl 的质量摩尔浓度；γ±KCl 为KCl 的活度系数。
作E KCl −ln a KCl 图，应得到一条直线，从图中求电极参数E KCl ⊝和k KCl 。
理论上讲，电极响应斜率k 可计算得到：/k RT nF =。
离子选择性电极
分类方法
按敏感膜类型分类
可分为晶体膜电极、液膜电极、气膜电极 和生物膜电极等。
按响应离子类型分类
可分为阳离子选择性电极、阴离子选择性 电极和两性离子选择性电极等。
按应用领域分类
可分为环境监测电极、生物医学电极、食 品分析电极和工业过程控制电极等。
常见类型及其特点
晶体膜电极
以晶体材料为敏感膜，具有高选择性和稳定性，但响应时 间较长。如氟离子选择性电极，用于测定水样中的氟离子 含量。
检测土壤中的重金属离子（如镉、铅等）含量，评估 土壤污染程度。
大气污染监测
用于大气颗粒物中有害离子的检测，揭示大气污染来 源和程度。
水体富营养化监测
监测水体中的磷酸根离子、硝酸根离子等营养盐含量 ，评估水体富营养化状况。
其他领域的应用拓展
食品工业
检测食品中的添加剂和有害离子含量，确保食品 安全。
农业领域
生物医学领域的应用
血液分析
用于血液中钾离子、钠离子、钙 离子等关键离子的检测，辅助诊
断疾病。
药物分析
检测生物样品（如尿液、血清等） 中药物离子的浓度，评估药物治疗 效果。
生物传感器
将离子选择性电极与生物识别元件 相结合，构建高灵敏度的生物传感 器，用于生物分子识别和检测。
环境科学中的应用
土壤污染监测
用于土壤和肥料中关键离子的检测，指导农业生 产。
能源领域
在电池、燃料电池等能源转换和存储技术中，离 子选择性电极可用于监测和优化离子传输过程。
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离子扩散
待测离子在溶液中扩散至电极膜 表面。
离子交换与迁移
待测离子与膜内离子载体进行交 换，并在膜内迁移。
离子选择性电极法要点
♣ 适用pH范围： 5 ~ 6（最佳5.8）
碱性体系： LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F膜表面aF-↑，结果偏高, 损坏电极
酸性体系： 2F-+H+=HF-2 aF-降低，结果偏低
23:29
6
三分析方法
1标准曲线法
配制一系列浓度不同的F标准溶液， 并分别与氟离子选择性电极和饱和甘汞 电极组成化学电池，测定其电动势，绘 制E~ loga曲线；在相同条件下，测定由 试样溶液和电极组成电池的电动势Ex， 并从标准曲线上查出对应的logax, 求出 待测离子浓度。
用水稀释至250ml。 3.7 总离子强度缓冲液：称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠，溶于水
中，加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L) 中和至溶液刚变为蓝色；加1～2 滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色 （pH约为5.8）；用水稀释至1L。 3.8 标准溶液：称取0.2210g 氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量 转移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶 液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml 氟 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
离子选择电极的特点
1）选择性好。对被测离子具有较高选择性响应的离子选择电 极，共存离子干扰小，样品不需复杂的预处理，不受试样 颜色、浑浊、悬浮物、或粘度的影响。
2）操作简单，分析速度快。单次分析只需几分钟。
3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围
10-1~10-6mol/L
4）易实现连续分析和自动分析。
不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准 溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度 比较大、与标准溶液差别较大时。
碱性体系： LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F膜表面aF-↑，结果偏高, 损坏电极
酸性体系： 2F-+H+=HF-2 aF-降低，结果偏低
23:29
6
三分析方法
1标准曲线法
配制一系列浓度不同的F标准溶液， 并分别与氟离子选择性电极和饱和甘汞 电极组成化学电池，测定其电动势，绘 制E~ loga曲线；在相同条件下，测定由 试样溶液和电极组成电池的电动势Ex， 并从标准曲线上查出对应的logax, 求出 待测离子浓度。
用水稀释至250ml。 3.7 总离子强度缓冲液：称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠，溶于水
中，加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L) 中和至溶液刚变为蓝色；加1～2 滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色 （pH约为5.8）；用水稀释至1L。 3.8 标准溶液：称取0.2210g 氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量 转移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶 液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml 氟 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
离子选择电极的特点
1）选择性好。对被测离子具有较高选择性响应的离子选择电 极，共存离子干扰小，样品不需复杂的预处理，不受试样 颜色、浑浊、悬浮物、或粘度的影响。
2）操作简单，分析速度快。单次分析只需几分钟。
3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围
10-1~10-6mol/L
4）易实现连续分析和自动分析。
不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准 溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度 比较大、与标准溶液差别较大时。
第3节 离子选择性电极的性能参数
i: 被测离子；j, k: 共存干扰离子
公式说明：
从上式可看出，Ki,j是对共存干扰离子j 对离子选择性电极膜电位的一种定量描述， 其值越小，表示电极对被测的i离子的选择性 越好，干扰越小。
例如： Ki,j = 10-7 (ni=mj=1)，意味着电极对i的敏 感性是j的100倍，即aj等于ai的107倍时，二者提 供相同的膜电位。
K i , j (a j )2. Fra bibliotekKi,j为参考
(1) 判断分析方法的可行性;
(2) 检测被测离子允许测量的最低活度; (3) 检测允许共存干扰离子的最高活度。
例题：
NO3-离子选择性电极的KNO3-,SO42- = 4.1×10-5，
欲在1mol.L-1的硫酸钠溶液中测定NO3- ，如果 要求SO42-的存在造成的相对误差小于5%，试 估计被测NO3-的活度至少不低于多少？
第三节
离子选择性电极 的性能参数
一、电位选择系数
理想的离子选择性电极应只对特定
的一种离子产生电位响应，事实上，离
子选择性电极不仅只对一种离子响应，
与被测离子共存的某些其它离子也能响
应，即离子选择性电极的响应并没有绝
对的专一性，而只有相对的选择性。
(一) 电位选择系数(Ki,j)
定义：在相同条件下，当被测离子 i 与共存干 扰离子 j 提供相同的膜电位时，被测离子 i 与共 存干扰离子 j 的活度比称为干扰离子 j 对被测离 子 i 的电位选择系数 (Ki,j)。
(三) Ki,j的应用
1. 用Ki,j计算测量误差
在有干扰离子 a 产生的 RT j存在时，测量 ni / m j i EM K ln(ai K i , j a j ) 绝对误差和相对误差分别为： zF
电位分析法3-6
温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两 项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以 使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中 应尽量保持温度恒定。
线性范围和电位平衡时间
一般线性范围在10-1～10-6mol / L，平衡时间越短越好。 测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以 缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。
式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx 。IUPAC推 荐上式作为pH的实用定义,通常也称为pH标度。使用时，尽量使温度保持 恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液，减小测定误差。
pH基准缓冲溶液的pHs值
温度 t ℃ 10 15 20 25 30 35 40 0.05M 草 酸 25 ℃ 饱 和 0.05M 邻 0.01mol/ 三氢钾 酒石酸氢钾 苯二甲酸氢 L 钾 硼 砂 1.671 3.996 9.330 1.673 3.996 9.276 1.676 3.998 9.226 1.680 3.559 4.003 9.182 1.684 3.551 4.010 9.142 1.688 3.547 4.019 9.105 1.694 3.547 4.029 9.072 25℃ Ca(OH)2 13.011 12.820 12.637 12.460 12.292 12.130 11.975
11:29:52
三、标准加入法——测定金属离子总浓度
设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电 动势为E1，则：
2.303RT E1 K lg(xi i c x ) nF
式中：χ i为游离态待测离子占总浓度的分数；γ i是活度系数；cx是待测 离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为Vo的1/100)的用待测离子的纯 物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0>Vs，可认为溶 液体积基本不变。浓度增量为： ⊿c = cs Vs / V 0 再次测定工作电池的电动势为E2：
线性范围和电位平衡时间
一般线性范围在10-1～10-6mol / L，平衡时间越短越好。 测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以 缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。
式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx 。IUPAC推 荐上式作为pH的实用定义,通常也称为pH标度。使用时，尽量使温度保持 恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液，减小测定误差。
pH基准缓冲溶液的pHs值
温度 t ℃ 10 15 20 25 30 35 40 0.05M 草 酸 25 ℃ 饱 和 0.05M 邻 0.01mol/ 三氢钾 酒石酸氢钾 苯二甲酸氢 L 钾 硼 砂 1.671 3.996 9.330 1.673 3.996 9.276 1.676 3.998 9.226 1.680 3.559 4.003 9.182 1.684 3.551 4.010 9.142 1.688 3.547 4.019 9.105 1.694 3.547 4.029 9.072 25℃ Ca(OH)2 13.011 12.820 12.637 12.460 12.292 12.130 11.975
11:29:52
三、标准加入法——测定金属离子总浓度
设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电 动势为E1，则：
2.303RT E1 K lg(xi i c x ) nF
式中：χ i为游离态待测离子占总浓度的分数；γ i是活度系数；cx是待测 离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为Vo的1/100)的用待测离子的纯 物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0>Vs，可认为溶 液体积基本不变。浓度增量为： ⊿c = cs Vs / V 0 再次测定工作电池的电动势为E2：
离子选择性电极的概念、构成、原理和分类
离子选择性电极的概念、构成、原理和分类
一．概念
离子选择性电极又称膜电极（ISE,ion selective electrode)，是具有敏感膜并能产生膜电位、基于离子交换或扩散的电极。
二、构成
主要由离子选择性膜、内参比电极（通常为Ag/AgCl电极）、内参比溶液组成（由氯化物及相应离子的强电解质溶液组成）。
三、工作原理
离子选择性电极是通过某些离子在膜两侧的扩散、迁移和离子交换等作用，选择性地对某个离子产生膜电势、而膜电势与该离子活度的关系符合Nernst方程。
E0---电极的标准电压；
R---气体常数（8.31439焦耳/摩尔和℃）；
T---开氏绝对温度（例：20℃相当于（273.15+20）293.15开尔文）；
F----法拉弟常数（96485.3383±0.0083C/mol）；
N---被测离子的化合价（银=1，氢=1）；
ln（αMe）---离子活度αMe的对数；
公式推导：ΔE=lgαMe，即电位与离子活度的对数成线性关系。
四、分类
1) 根据电极外壳材质分为：塑料外壳和玻璃外壳，其中塑料外壳不可添加电解液
2) 根据电极结构分类：复合电极和非复合电极，一般在线应用上多采用非复合电极形式，即测量电极与参比电极分离式。
3) 根据膜性质不同：有非晶体膜电极、晶体膜电极、敏化电极等
4) 根据电缆连接线分类：有一体式电极和分体式电极。
其中分体式电极多用于在线安装，常用VP接头，电缆线根据要求定制。