第八章 电位分析法
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第八章电位分析法
电位滴定法：通过测量滴定过程中电池 电动势的变化来确定滴定终点。
浓度变化电极滴定曲线计量点 适用于常量组分测定
2021/2/22
第八章电位 分析法
第一节 电化学分析法基础
一、化学电池(Chemical cell)
1、定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。
2、基本装置：电极、电解质溶液、电源、放大与显示记录装置。 3、组成化学电池的条件：
绝对的电极电位无法得到。只能组成电池测电池的电动势。
2021/2/22
第八章电位 分析法
活泼的金属：如锌电极
当锌片与硫酸锌溶液相接触时，电极上Zn2+化 学势比溶液中Zn2+的化学势高，Zn2+进入溶液， 溶液带正电 ， 电子留在电极上带负电，形成
-
双电层。 φZn2+/Zn
+ ++ +++ +++++ +++++++
第八章电位 分析法
/
2、电极电位：指金属与电解质溶液界面上的相间电位。
电的 极化 进面 溶学 行的 液反 的双
应电
在层
电中
双电层的厚度从几十个Å到1µm
双电层(electrical double layer):电极-溶液界面上电荷分布不
均匀形成的。双电层形成导致产生了电势差。平衡时的电势
差就是平衡电极电位。一个半反应电极电势是无法测量，即
电化学分析（electrochemical analysis）
又称为电分析化学(electroanalytical chemistry)
将被测组分以适当的形式置于化学电池中，通过 测定电池的电学参数（电导、电动势、电流、电量 等），根据电学参数与被测组分化学量之间的来确
第08章电位分析法
+0.2223
+0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极）， t ℃时的电极电位为：
t= 0.2223 - 6×10-4(t - 25) (V）
2019/12/7
§8.3 指示电极(Indicator electrodes)
能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活 度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。
均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）： 氟电极
非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)： 氯电极
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）
刚性基质电极（rigid matrix electrodes）
常用的两类指示电极电极： (1) 金属电极：银电极； (2) 膜电极：氟离子选择电极； 膜电极的选择性好、灵敏度高、发展迅速； 指示电极按结构可分为五类。
2019/12/7
8.3.1 金属-金属离子电极
第一类电极 例如: Ag-AgNO3电极(银电极)，
Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 Mn+ + e - = M
§8.1 概述
第八章 §8.2 参比电极 电位分析法 §8.3 指示电极
potentionmetry §8.4 电位测定法 §8.5 电位滴定法 §8.6 电位分析法计算示例
2019/12/7
§8.1 概述
电位分析法是电化学分析的一个重要组成部分。 什么是电化学分析 ?
应用电化学的基本原理和技术，依据物质的电化学 性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学 分析或电分析化学。 电化学分析法类别：
分析化学第六版 第八章 电位分析
7. 缺点： 电极内阻很高，电阻随温度变化。
※
“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参 与相界面上的交换所致；
改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻 璃膜电极
流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比电极为Ag-AgCl电极，内参比溶液为
0.1mol/L CaCl2水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷 酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸钙为液体离子交换剂， 其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液， 二癸基磷酸根可以在液膜 试液两相界面间来回迁 移，传递钙离子，直至 达到平衡。由于Ca2+ 在水相（试液和内参比 溶液）中的活度与有机 相中的活度差异，在两 相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是 5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+
4. 高选择性： 膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能
进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位；
5. 酸差 测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线
性关系，产生误差；
6. 优点： 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，
不易中毒；测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定；
★ 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定。
表甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电势为：
※
“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参 与相界面上的交换所致；
改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻 璃膜电极
流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比电极为Ag-AgCl电极，内参比溶液为
0.1mol/L CaCl2水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷 酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸钙为液体离子交换剂， 其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液， 二癸基磷酸根可以在液膜 试液两相界面间来回迁 移，传递钙离子，直至 达到平衡。由于Ca2+ 在水相（试液和内参比 溶液）中的活度与有机 相中的活度差异，在两 相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是 5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+
4. 高选择性： 膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能
进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位；
5. 酸差 测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线
性关系，产生误差；
6. 优点： 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，
不易中毒；测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定；
★ 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定。
表甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电势为：
分析化学(书后习题参考答案)第八章 电位分析法
（b）pH=4.00 +
（c) pH= 4.00 +
3. 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的 HCl 溶液组成电池。在 25℃时， 测 得 E=0.342V。当待测液为 NaOH 溶液时，测得 E=1.050V。取此 NaOH 溶液 20.0ml，用上 述 HCl 溶液中和完全，需用 HCl 溶液多少毫升？ 解：1.050 = 0.2828 — 0.059lgKw/[OH-] 0.342 =0.2828 — 0.059lg[H+] 需用 HCl 溶液 20.0ml 。 4. 25℃时，下列电池的电动势为 0.518V（忽略液接电位） ： Pt H2（100kPa）,HA(0.01mol·L-1)A-(0.01mol·L-1 )‖SCE 计算弱酸 HA 的 Ka 值。 解：0.518 = 0.2438— 0.059 lg Ka 0.01/0.01 Ka = 2.29×10-5 5. 已知电池：Pt H2（100kPa),HA(0.200mol·L-1)A-(0.300mol·L-1 )‖SCE 测得 E=0.672V。计算弱酸 HA 的离解常数（忽略液接电位） 。 解：0.672 = 0.2438-0.059lgKa 0.200/0.300 [OH- ]=0.100mol·L-1 [H+]=0.100mol·L-1
AgCl 开始沉淀时：[Ag+] = 1.56 × 10-10 / C mol·L-1,
mol·L-1, 相对误差=1.5×10-16C / 1.56×10-10/C = 0.0001%，这也说明 AgCl 开始沉淀时 AgI 已沉淀完全。 14. 在下列各电位滴定中，应选择何种指示电极和参比电极？ 答：NaOH 滴定 HA（Ka C =10-8 )：甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极。 K2Cr2O7 滴定 Fe2+：甘汞电极作参比电极，铂电极作指示电极。 EDTA 滴定 Ca2+：甘汞电极作参比电极，钙离子选择性电极作指示电极。 AgNO3 滴定 NaCl：甘汞电极作参比电极，银电极作指示电极。
新编第8章电位分析法PPT课件
电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称 为参比电极。
理想的参比电极应具有： （1）电极电位稳定，可逆性好 （2）重现性好 （3）使用方便，寿命长
1.标准氢电极（SHE）
基准，电位值为零(任何
温度)。 电极反应 2H+ + 2e-→ H2 ESHE = 0 但要使用氢气，不方便。
2020/11/1
应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极
特点（区别以上四种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极） ，选择性好。
膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜 等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
E Ag /AC gE lAg /AC g 0 .l0v 5 la g C 9 l
2020/11/1
（3）第三类电极
由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难解离的配合 物），再与含有第二种难溶盐（或难解离的配合物）的阳离 子组成的电极体系。
应用：测定阳离子 例如草酸根离子能与银和钙离子生成草酸阴和草酸钙难溶 盐，在以草酸银和草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中， 插入银电极可用来指示钙离子的活度。
Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
EK0.025v9lgC2a
2020/11/1
（4）零类电极（惰性金属电极）
由 一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还 原态物质的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自由 电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态 和还原态获得电子或释放电子的场所。
电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差（电池电动势）所 进行的分析测定。
理想的参比电极应具有： （1）电极电位稳定，可逆性好 （2）重现性好 （3）使用方便，寿命长
1.标准氢电极（SHE）
基准，电位值为零(任何
温度)。 电极反应 2H+ + 2e-→ H2 ESHE = 0 但要使用氢气，不方便。
2020/11/1
应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极
特点（区别以上四种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极） ，选择性好。
膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜 等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
E Ag /AC gE lAg /AC g 0 .l0v 5 la g C 9 l
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（3）第三类电极
由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难解离的配合 物），再与含有第二种难溶盐（或难解离的配合物）的阳离 子组成的电极体系。
应用：测定阳离子 例如草酸根离子能与银和钙离子生成草酸阴和草酸钙难溶 盐，在以草酸银和草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中， 插入银电极可用来指示钙离子的活度。
Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
EK0.025v9lgC2a
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（4）零类电极（惰性金属电极）
由 一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还 原态物质的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自由 电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态 和还原态获得电子或释放电子的场所。
电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差（电池电动势）所 进行的分析测定。
第八章 电位分析法
第八章 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法均属于应用电化学原理进行物质成分分析的电化学分析法，永停滴定法是根据滴定过程中双铂电极的电流的变化来确定化学计量点的电流滴定法。
电位法是通过测定原电池的电动势来测定有关离子活度的方法，包括直接电位法和电位滴定法。
它在化工环保、医药检验等领域中已广泛应用于在线分析，自动监测等方面，有着广阔的发展前景。
第一节 电位法基本原理一、化学电池化学电池是一种电化学反应器，它由两个电极插入适当的电解质溶液中组成。
化学电池分为电解池和原电池两类。
由电能转变为化学能的装置称为电解池（electrolytic cell）；由化学能转变成电能的装置称为原电池（galvanic cell）。
本节主要讨论原电池 。
现以铜锌电池为例，说明原电池产生电流的原理，将Zn棒插入ZnSO4溶液（1mol/L）中，Cu 棒插入 CuSO4溶液（1mol/L）中，两溶液间用饱和KCl盐桥相联，两极用导线相连，并在导线中间接一个灵敏电流计，则电流计的指针发生偏转，见投影图。
两电极的电极反应（半电池反应）为：在正极 Cu2+ + 2e- Cu (还原反应)在负极 Zn - 2e Zn2+ （氧化反应）则电池反应为 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+上述原电池可用下面简式表示：（-）Zn∣Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)∣Cu(+)根据规定，右边的电极上进行还原反应为正极，左边电极上进行氧化反应为负极；凡是能产生电位差的相界面，都用单竖线表示，当两溶液通过盐桥连接，已消除液接电位时，用双竖线“‖”表示；电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体，则应注明温度、压力，若不注明，系指25℃及101325Pa，固体或纯液体的活度看作是1，气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，要用惰性材料，（如铂、金或碳等）作电极，以传导电流。
原电池电动势为右边的电极的电位减左边电极的电位，电动势为正值。
电位分析法知识点
第八章电位分析法知识点
1、基本概念及原理
电位分析法是电化学分析法中一种重要的分析方法，它是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)，并由能斯特方程计算待测物质活(浓)度的分析测定方法。
电位分析法一般分为直接电位法和电位滴定法。
2、要求掌握的重点及难点
(1)膜电位产生原理
膜电位是通过敏感膜选择性地进行离子交换和离子扩散而产生的，它包括由选择性离子交换产生的道南电位和由离子扩散而产生的扩散电位。
(2)pH玻璃电极测定溶液pH值的原理及其特性
测定溶液pH值要使用标准缓冲溶液作为基准；pH值的实用定义为：
pH x=pH s+
E x−E s
2.303RT/F
(3)直接电位法测定离子活(浓)度
直接电位法测定离子活度有标准曲线法、标准加入法。
标准曲线法只能用来测定溶液中游离离子的活(浓)度，若要测定总浓度(包括游离的与配位的)，可用标准加入法。
(4)电位滴定法
电位滴定法类型有酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定和配位滴定。
不同类型的滴定方法要选择合适的指示电极及参比电极。
8章电位法和永停滴定法
电极电位（25℃）： φ = φΘ+ 0.059lgaAg+
Ag+Cl-
= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl/aCl= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl-0.059lgaClφ= φΘAgCl/Ag- 0.059lgaCl或φ= φΘ’
AgCl/Ag
- 0.059lgcCl-
（三）离子浓度的测量方法 1、电池电动势与离子浓度的关系
(-)离子选择电极|试液‖KCl(饱和)，Hg2Cl2(s)|Hg(+)
电池电动势为：E = φ甘 – φ离 E =φ甘–[K’±（2.303RT/nF）lgci] E = K
±（2.303RT/nF）lgci
注：总离子强度调节剂（TISAB）：将惰性电解质、缓冲 溶液和掩蔽剂的混合物溶液称为总离子强度调节剂（TISAB）。
氨气敏电极、 CO2、 NO2、SO2、O2、H2S、HCN、HF等气 敏电极。
φ= K-（RT/F）lnaH+=K-（RT/F）lnpNH3
3、酶电极 是利用酶在生化反应中高选择性的催化作用使生物大 分子迅速分解或氧化,催化反应的产物可由相应的离子选择 电极检测.因此酶电极由原电极和生物膜制成的复膜电极. 生物膜主要由具有分子识别能力的生物活性物质如酶、 微生物、生物组织、核酸、抗原和抗体组成。
第八章 电位法和永停滴定法 第 一 节 电化学分析法概述 根据所测的电化学参数不同可分四类：
电位分析法：
直接电位法、电位滴定法。
电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法
电导分析法：直接电导法 电导滴定法
伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法
第 二 节 电位法的基本原理 一、化学电池 由二个电极、电解质溶液和外电路组成。
Ag+Cl-
= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl/aCl= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl-0.059lgaClφ= φΘAgCl/Ag- 0.059lgaCl或φ= φΘ’
AgCl/Ag
- 0.059lgcCl-
（三）离子浓度的测量方法 1、电池电动势与离子浓度的关系
(-)离子选择电极|试液‖KCl(饱和)，Hg2Cl2(s)|Hg(+)
电池电动势为：E = φ甘 – φ离 E =φ甘–[K’±（2.303RT/nF）lgci] E = K
±（2.303RT/nF）lgci
注：总离子强度调节剂（TISAB）：将惰性电解质、缓冲 溶液和掩蔽剂的混合物溶液称为总离子强度调节剂（TISAB）。
氨气敏电极、 CO2、 NO2、SO2、O2、H2S、HCN、HF等气 敏电极。
φ= K-（RT/F）lnaH+=K-（RT/F）lnpNH3
3、酶电极 是利用酶在生化反应中高选择性的催化作用使生物大 分子迅速分解或氧化,催化反应的产物可由相应的离子选择 电极检测.因此酶电极由原电极和生物膜制成的复膜电极. 生物膜主要由具有分子识别能力的生物活性物质如酶、 微生物、生物组织、核酸、抗原和抗体组成。
第八章 电位法和永停滴定法 第 一 节 电化学分析法概述 根据所测的电化学参数不同可分四类：
电位分析法：
直接电位法、电位滴定法。
电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法
电导分析法：直接电导法 电导滴定法
伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法
第 二 节 电位法的基本原理 一、化学电池 由二个电极、电解质溶液和外电路组成。
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二、电极电位 RT k ln ai Zi F Z i 特定离子的电荷数 阳离子“”，阴离子“” 三、特征参数 （一）校正（准）曲线，线性范围，Nernst响应，检测下限
1.
校正曲线： lg ai
2. 线性范围：校准曲线的直线部分所对应的离子 活度 3. Nernst响应：响应变化服从Nernst方程 2.303RT 直线部分斜率: 级差
电池电动势测量误差E 1m V 一价离子的误差小 4%， 二价： 8%
§ 8.5 电位滴定法
直接电位法：测定E → Nernst方程 → Cx
电位分析法
电位滴定法：滴定过程中电池电动势的突变来确定终点→
化学计量关系→待测物质的含量 （如：测Cl-1, AgNO3滴定剂)
指示电极 酸碱滴定 氧化还原滴定 络合滴定 沉淀滴定 pH玻璃电极 Pt电极 第三类电极（Hg/HgY2-, CaY2-, Ca2+） Ag电极
Zi F
4. 检测下限 ai: 表明电极能够检测的待测离子的 最低浓度 影响检测下限的主要因素是电极膜活性物质在 溶液中的溶解度
（二）选择性系数
1. 选择性系数
ZA ZA RT ZB Pot Pot K ln(a A K A, B aB K A,C aC Z C ) Z AF Pot KA A与共存干扰离子 B的选择性系数 , B 表示被测离子 Pot KA ,B
2. 产生：晶体膜中的F-与待测液中F-相互交换，晶体膜与溶液界 面上建立了双电层结构，产生相间电位
3. 电极电位 K 2.303
RT lg aF F 4. 线性范围 10 -1 - 10 -6 mol / l （ 1 ）控制pH 5 7, HAc NaAc控制 a. pH值较高时，OH 是主要干扰，腐蚀氟电极 LaF3 OH H 2F F 活度降低 La(OH )3 3F HF HF2 b. pH较低时，H F
5. 测定条件
（2）柠檬酸盐，EDTA，SSA消除Al3+, Fe3+干扰
（3）控制离子强度
a C
加入大量的惰性电解质：NaCl，KNO3 总离子强度调节缓冲液 （Total ionic strength adjustment buffer, TISAB) HAC-NaAC 柠檬酸盐 NaCl, KNO3
（三）格式作图法（简单了解） 采用反对数坐标纸，可避免数学计算
10 (Vx Vs ) ~ Vs CsVs Vx 0 Cx Cx CsVs Vx
E S
三、分析误差
RT RT ln ln C ZF ZF RT dC dE ZF C C Z E RT C F E K ' 250 C 浓度相对误差 C 100% 3.9 ZE %, E单位：m V C
Ex E(x+s)
Vs Cs Vx C x Vs Vx
待测离子：Ex K
2.303 RT lg Cx zi F 2.303 RT CxVx CsVs lg( ) zi F Vx Vs
待测离子 标液（Vs , Cs ) : E( x s ) K 令S 2.303 RT zi F
Mn 2 4 H 2O
8 a a 0.0591 MnO4 H lg 5 aMn 2
MnO
4
/ Mn
2
MnO 4 / Mn 2
二、 液接电位：当两个不同的溶液直接接触时，在它们的 相界面上要发生离子的迁移，形成相间双电层，产生相 间电位差→液接电位 （一）产生 CA / CB 或 CA1 / CA2
影响因素：1. 膜电位建立的快慢 2. 参比电极的稳定性 3. 溶液的搅拌速度
搅拌溶液→加速离子扩散→响应时间↓
四、种类及性能
（一）晶体膜电极——氟离子选择性电极 １、构造 敏感膜 LaF3单晶（掺入0.1-0.5% EuF2, 1-5% CaF2增加 导电性) 内参比电极 Ag-AgCl电极 内参比溶液 0.1 mol/l NaF + 0.1 mol/l NaCl
2. 第二类电极（金属/难溶盐电极） 如：Ag/AgCl, Cl-1 AgCl + e Ag + Cl-1 2Hg + 2Cl-
Hg/Hg2Cl2, Cl-1 (SCE)
Hg2Cl2 + 2e
3. 第三类电极 如：Ag/Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+ Hg/HgY2-, CaY2-, Ca2+ 4. 零类电极（惰性金属电极）：不参与电极反应，仅 提供交换电子的场所 Pt/Fe3+, Fe2+
问待测的NO3的活度至少应多少？ (KPotNO3-,SO42- = 4.1×10-5)
解：
相对误差 aNO
3
K
Pot A, B
1
3
1
2
a NO
5
4.110 5% aNO
3
5
100 4.110 8.2 104 (m ol l 1 ) 5
（三）响应时间 离子选择性电极与参比电极插入溶液后，电池电 动势达到稳定，波动<±1mV，所需要的时间
R 摩尔气体常数 8.314J / m ol K n 电极反应中转移的电子 数 分子为氧化态，取“ ” 分子为还原态，取“ "
25 oC
a b 0.0591 a A aB lg p q n a P aQ
MnO4 8 H 5e
三、唐南电位（Donnan）
有一渗透膜，它至少能阻止一种离子从一个液相扩散至另一 液相
K+能通过 相间双电层，相间电位差 Cl-不能通过
特点：这种扩散具有强制性和选择性
四、电极的类型
( 一）基于电子交换的电极（金属基电极）
1. 第一类电极（活性金属电极） M / Mn+, 如：Ag/Ag+ Ag+ + e Ag
两个水化层
膜在水中浸泡
一个干玻璃层
水化层表面：
SiO H H 2O 2. 玻 SiO H 3O
玻 K
2.303 RT 2.303 RT lg aH K pH F F
3.
存在碱金属离子 RT Pot 玻 K ln(aH K H ,M aM ) F
§ 8.2 pH值测定
一、pH玻璃电极 （一）构造 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1 mol / l HCl 玻璃膜：22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2 (组成决定选择性, 见P235 表11.2 阳离子玻璃电极）
（二）电极电位 1. 膜电位的产生：水化层中H+与溶液中H+产生交 换
（二）离子选择性电极
一种电化学传感器，敏感膜是主要组成部分。敏感膜是一个 能分开两种电解质溶液，并对某类物质有选择性响应的薄膜。 （如： pH玻璃电极，F-选择性电极）
五、指示电极和参比电极
（一）指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极 pH玻璃电极 F-选择性电极 （二）参比电极：电位不变，与被测物无关 饱和甘汞电极（SCE)，饱和Ag/AgCl, Cl-1
第八章 电位分析法
(Potentiometry)
一、电极电位 （Electrode Potential) （一）电极：由金属和溶液组成的两相体系 表示法：金属/溶液 Cu/Cu2+, Pt/Fe3+, Fe2+ （二）电极电位：金属与溶液两相界面上存在的双电层而 产生的电位φ （三）能斯特方程
§ 8.1 基本概念
（二）基本原理：两相间正负离子扩散速度不同
开始时，H+扩散速度快
产生液接电位
最后达平衡
特点: 无强制性和选择性
（三）减小液接电位方法：盐桥 盐桥的制备：在饱和KCl溶液中加入约3% 的琼脂，加热使琼脂溶解，注入U形玻 璃管中，冷却成凝胶。 饱和KCl溶液浓度较高，K+, Cl-1迁移数 很接近 盐桥与溶液接触处产生的液接电位很小， 一般为1-2 mv
aH O
3
（五）注意事项及原因
使用前须浸泡足够时间(一般24h)，使玻璃膜形成溶胀的水化层
二、pH测定原理
pH计是一台高阻抗输入的毫伏计
pH玻璃电极 被测试样或标准缓冲溶液 饱和甘汞电极 （一）原理：E SCE 玻 K ' 2.303 K ' 无法准确测定，须校正 （二）实际测定 E K ' 2.303 RT pH S S F Ex K ' 2.303 RT pH x F E ES pH x pH S x RT 2.303 F RT pH F
电极对A的响应 B, C 共存离子
干扰
A 被测离子
Z A 被测离子电荷数 Z B , Z C 共存离子电荷数
2. 干扰离子产生的误差
ZA
相对误差 例
Pot KA , B aB
ZB
aA
100%
2 1 m ol/ l硫酸盐溶液中，测 NO3 , 要求SO4 造成的误差 5%,
E E( x s ) Ex S (lg S lg
CxVx CsVs lg Cx ) Vx Vs
CxVx CsVs 1 Vx Vs Cx
CsVs Vx E C V C V 1 C s s 10 S x x x Vx Vs Cx Vx Vs CsVs CsVs CsVs V Vs Vx Vs Cx E E x zi FE Vx Vx 10 S (Vx Vs ) Vx 10 S 10 2.303RT Vx V Vx V