第八章,电位滴定法(1)
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电位滴定法课件
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解题（1）
解 ：首先 计算在两个化学计量点附近的 △V,△E,△E/△V,△2 E/△V2的值如下表所示。
即：二级微商△2E/△V2 =0时的体积为滴定终点体积，用内插法计算：
24.34ml即为滴定终点时AgNO3消耗的体积
4、△2E/△V2 — V曲线
以二阶微商值为纵 坐标 ，加入滴定剂 的体积为横坐标作 图。 △2E/△V2 =0所 对应的体积即为滴 定终点。
计算示例
吸取Cl-和I-混合液25.00mL,稀释到100.00mL,以 0.1000mol•L-1的AgNO3溶液滴定.以银电极作指示电极,饱和 甘汞电极作参比电极,加入AgNO3的体积及相应的E值如下表 所示.计算Cl-及I-在化学计量点时所消耗AgNO3的体积,并计 算原来溶液中Cl-及I-的浓度各是多少?以g/L表示之。
电位分析法的依据
电位分析法是一种电化学分析方法。电极的电位与其乡相应离子活度之间的关系 可以用能斯特方程式表示。例如，某种金属M插入该金属离子的溶液中所构成 的电极，其电极电位为：
φMn+/M=φoMn+/M+RT/nFlnaMn+ φ—电极电位（V）； φo—标准电极电位（V）； R—理想气体常数（8.131445J．mol-1．K-1）； T—热力学温度（K）； F—法拉第常数（96487C）； aMn+—金属Mn+的活度（mol．L-1）。
电位滴定法1
电位法测定 pH
例如：用盐桥将适当的参比电极同浸在测试溶液中的氢电 极连接起来组成这样的电极：
参比电极 H+ ( xM ) | H2 , Pt
E E参比 0.059 pH E j
令 E参比 E j 等于常数 k ，则原式变为
E k 0.059 pH
或
Ek pH 0.059
做液膜，有选择性的和待测离子键合）
（4）固膜电极
（5）沉淀膜电极
优点是无需对测定 pH 的溶液添加杂质；可以在有 容易被氧化或还原的物质存在的溶液中进行测定而 不受干扰；电极能制造得很小而使很小容积的溶液 也可加以测定；不像氢电极那样有对中毒敏感的催 化性表面；含有稍微缓冲的溶液也可正确测定，且 电极能良好的适用于连续测量。 缺点是玻璃薄膜总容易碎；在 pH值高的溶液中， 氢离子外的其他粒子通过膜的扩散会引起严重的误 差；在酸性很强（ pH 0 ）的溶液中使用玻璃电极 也会发生误差。
Ag e Ag
第二类电极（溶液中阴离子调节与金属表 面交换电子的金属离子浓度） 例：银—氯化银电极
第三类电极（汞
AgCl( s ) e Ag Cl
EDTA --电极）
*
膜电极——具有选择透过性
（1）测pH的玻璃电极
Ag | AgCl , HCl (0.1 M ) | 玻璃 | H ( xM ) KCl (盐), Hg2Cl2 | Hg 例：
为使的pH 实用标度固定，需要对有些标准缓冲溶液任意指定值。 美国标准局利用关于活度系数的合理假设，通过选定电池的细 致测量，确定了某些缓冲溶液的 pH 值。
分析化学工作者及生物化学工作者可进行的 多数pH 值测定是采用氯化钾盐桥把玻璃电极和 甘汞参比电极相连接。假定用标准局缓冲溶液 之一来标定pH 计,则测定的值并不完全等于 lgH 但在常见条件下将十分接近，所谓常见条件是 指：a.测试溶液的离子强度小于3左右;b.溶液 中不存在浓度特别的反常离子如非常大的有机 物离子,高度水化的锂离子等;c.pH的范围约为 2—10;d.测试溶液中不存在带电荷的悬浮体如 粘土,土壤或离子交换树脂
分析化学 第08章 电位法和永停滴定法1[可修改版ppt]
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有液接界电池
盐桥作用之一： 阻止两种溶液混合，为通电时的离子迁
移提供通道。
• 铜-锌原电池（Daniell电池） 导线连接两电极时， Zn
片变小，Cu片变大，电流 表指针偏转。
Zn Zn2++2e 负极
Cu2++2e Cu 正极
Zn+Cu2+ Zn2++Cu 电池反应
零电流条件下，原电池电动势为：
2
0.059 0.337 2 lg Cu2
金属越活泼，溶液中该金属离子的浓 度越低，金属正离子进入溶液的倾向越 大，电极还原性越强，电极电位越负；反 之，电极氧化性越强，电极电位越正。
8.2.2 化学电池－原电池和电解池
电极：每组金属-溶液体系 简单化学电池：两组金属-溶液体系 原电池：自发将化学能转变为电能装置 电解池：消耗外电源，将电能转变为化学能装置
液接电位 liquid junction potential 两种组成不同或组成相同浓度不同的电解
质溶液相接触界面之间存在的电位差。
盐桥作用之二： 消除液接电位，使测量更加准确。
盐桥的制作
加入3％琼脂于饱和KCl溶液（4.2 mol/L） 中，加热混合均匀，注入到U形玻璃管中，冷 却成凝胶后，两端以多孔砂芯密封，防止电 介质溶液之间的虹吸而发生反应，但仍可形 成电池回路，由于K＋、Cl−离子迁移或扩散速 率相当，因而可消除液接电位的影响（可减 小到1～2mV）。
传统电化学分析：无机离子的分析； 有机电化学分析：测定有机化合物也日益广泛； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。
按所测的电化学参数不同，可分四类：
8.2 电化学分析法的基本原理
8.2.1 相界电位、电极电位（金属）、液接电位 相界电位与（金属）电极电位
电位滴定法ppt课件
介电常数大，E值读数稳定，但突跃不明显；介电 常数小，突跃明显，易于滴定，但E值读数不稳定。
2. 氧化还原滴定：
➢ 常用电极：铂Pt电极作指示电极， 甘汞电极作参比电极。
精品课件
19
第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择
3、沉淀滴定 指示电极：根据不同的沉淀反应来采用不同的指示电极. 如：硝酸盐标准溶液滴定卤素可用银电极做指示电极 参比电极：双盐桥甘汞电极
E E2 E1 V V2 V1
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10
(c)二阶微商法（等于零点）：又称二阶微分滴定曲 线，纵坐标Δ2Ε/ΔV 2=0的点即为滴定终点。通过后点 数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商。
2E V2
E E V 2 V 1
V
内插法：取二阶微商的正、负转化处的两个点的 体积值V+，V-。
V终V V 2E2V V V 2E2 V 2E2
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21
应用及计算示例
V /ml 24.00 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70
E /V 0.174 0.183 0.194 0.233 0.316 0.34 0.351 0.358
V' /ml Δ E/ Δ V V" /ml
24.05 24.15 24.25 24.35 24.45 24.55 24.65
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16
自动电位分析仪简介
商品电位滴定仪有半 自动、全自动两种。全 自动电位分析仪至少包 括两的单元，即更换试 样系统（取样系统）和 测量系统，测量系统包 括自动加试剂部分（量 液剂）以及数据处理部 分。仪器结构框架如下 图：
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17
第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择
2. 氧化还原滴定：
➢ 常用电极：铂Pt电极作指示电极， 甘汞电极作参比电极。
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第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择
3、沉淀滴定 指示电极：根据不同的沉淀反应来采用不同的指示电极. 如：硝酸盐标准溶液滴定卤素可用银电极做指示电极 参比电极：双盐桥甘汞电极
E E2 E1 V V2 V1
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(c)二阶微商法（等于零点）：又称二阶微分滴定曲 线，纵坐标Δ2Ε/ΔV 2=0的点即为滴定终点。通过后点 数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商。
2E V2
E E V 2 V 1
V
内插法：取二阶微商的正、负转化处的两个点的 体积值V+，V-。
V终V V 2E2V V V 2E2 V 2E2
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应用及计算示例
V /ml 24.00 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70
E /V 0.174 0.183 0.194 0.233 0.316 0.34 0.351 0.358
V' /ml Δ E/ Δ V V" /ml
24.05 24.15 24.25 24.35 24.45 24.55 24.65
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自动电位分析仪简介
商品电位滴定仪有半 自动、全自动两种。全 自动电位分析仪至少包 括两的单元，即更换试 样系统（取样系统）和 测量系统，测量系统包 括自动加试剂部分（量 液剂）以及数据处理部 分。仪器结构框架如下 图：
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第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择
电位法及永停滴定法—电位滴定法(分析化学课件)
电位滴定法测亚铁离子含量 三、操作步骤 1.仪器准备 （1）安装滴定台 连接电极杆，
装入搅拌器、溶液杯支架，在溶液杯 中放入搅拌珠，锁紧搅拌器和溶液杯。
电位滴定装置图
14
电位滴定法测亚铁离子含量 （2）安装滴定管 在溶液杯中插入 滴定管，连接输液管，利用接口螺 母旋紧，不得有泄漏现象，插入温 度计传感器，接口插入对应的插座，连接搅拌器接 口。
1.在待测溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成 原电池；
2.待测溶液与滴定液发生化学反应，使待测离子的浓 度不断变化；
3.指示电极的电位也相应发生变化；
4.在化学计量点附近，指示电极的电位发生突然变 化，导致电池电动势发生突变；
5.通过测量电动势的变化，可确定终点。
8
电位滴定法原理
1.准确度高 电
尖峰所对应的V值即为
化学计量点的体积
△E/△V- 曲线
3
确定化学计量点的方法（三） 2E / V—2 V 曲线法
又称二阶微商法，用 2E / V 2 对滴定液体积作图，得 到一条具有两个极值的曲线，如下图所示。
曲线上为零时所对 应的体积，即为化 学计量点的体积。
4
确定化学计量点的方法 在实际的电位滴定中传统的操作方法正逐渐被 自动电位滴定所取代，自动电位滴定能判断滴定终 点，并自动绘制出E-V曲线，E / V - V 曲线，在很大 程度上提高了测定的灵敏度和准确度。
确定化学计量点的方法 进行电位滴定时，每加一次滴定剂，测量一次 电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一 系列的滴定剂用量V和相应的电动势E数据。下面介 绍几种图解法确定化学计量点的方法：
1
确定化学计量点的方法
（一）E-V曲线法
以滴定液体积V为横坐标，电位计读数值（电池
第八章 电位法及永停滴定法
I2
阴极：
I2+ 2e
2I-
（2）化学计量点时，溶液无可逆电对， 电极反应停止，无电流通过。
（3）终点后，溶液无可逆电对，无电
流通过。
终点：电流突然下降不再变动。
第八章 电化学分析法
3.滴定液和待测物均为可逆电对 化学计量点时无电流
I
sp
V
第八章 电化学分析法
小结： 根据滴定过程的电流变化，分为三种类型。
GE K′ 0.059lg H 外
K′ 0.059pH
第八章 电化学分析法
3. 性能
（一）玻璃电极
(1)电极斜率 当溶液中的pH变化一个单位时， 引起玻璃电极的电位变化。
(2)碱差和酸差
① 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏 离线性关系，产生误差，pH增高。
② 碱差：pH>9或Na+浓度较高时产生误差，主要是 Na+参与相界面上的交换所致pH降低。
Vsp
V sp
Vsp
a．标准→不可逆 样品→可逆
Na2S2O3 → I2 计量点前有电流 计量点无电流
b．标准→可逆 样品→不可逆
I2 → Na2S2O3 计量点前 无电流
计量点时开始有电流
c．标准→可逆， 样品→可逆 Ce4+ → Fe2+ 计量点前有电流 计量点无电流 计量点后有电流
第八章 电化学分析法
25℃（298.15K）时，其电极电位表示为：
Hg2Cl 2 /Hg
Hg2Cl2/Hg
0.059
lg
c Cl
298.15K时 KCl为饱和： 0.2412V
KCl浓度为0.1mol/L: 0.3337V KCl浓度为1mol/L: 0.2801V
[医学]第八章电位法和永停滴定法
![[医学]第八章电位法和永停滴定法](https://img.taocdn.com/s3/m/ceebbfcfd1f34693daef3e6f.png)
(-)SCE‖试液︱ISE(+) (-)ISE︱试液 ‖SCE(+)
由于不对称电位、活度系数等的不确定，公式的K、
f不确定，一般不能由测得的电动势直接计算出被测离子 的浓度。通常采用下列方法测定。
h
21
1.直接比较法
E s K S lg fc s
E x K S lg fc x
E
Ex
Es
S
lg
K S lg a 外 M n
j
k
2 .303 RT nF
lg
aM n
a
M
n
k
S
lg
a M
n
a
M
n
k
S
lg
aM n
S
lgaLeabharlann Mnh18
ISE Ag /ACl mKSlgaMn ISEKSlgaMn
习题2
与金属基电极的区别： 无电子交换反应，是离
子扩散交换形成膜电位。
h
ClMn+ Mn+ Mn+
0.05l9 gaA g
0.0 25l9gaC2u
金属-金属难溶盐电极 (第二类电极)
AgCl + e
Ag +Cl-
0.05lg a 9Cl
h
16
2、膜电极 (ISE)
膜电极能有选择地对溶液中某特 定离子产生响应，即其电极电位与特 定离子的活度关系为：
ISE k2.3n0F R3TlgaM
离子选择性电极
习题4
19
第三节 直接电位法
直接电位法是选择合适指示电极和参比电极， 插入待测溶液组成原电池，根据原电池的电动势大 小，进行分析的一种电化学分析方法。
分析化学：第八章 电位法和永停滴定法一
5
（2）电解法
• 在恒电流或控制电位的条件下，使被测物质在电极 上析出，从而达到定量分离测定目的的方法称为电 解分析法，包括电重量法、库仑分析法和库仑滴定 法。
• 当用外加电源电解试样时，根据待测物在电极上定 量沉积后电极质量的增加，以确定待测物含量的方 法称为电重量法。
• 当用外加电源电解试样时，根据电解过程中消耗的 电量进行分析的方法称为库仑法。
• ① 原电池和电解池
• 将化学能转变为电能的装置称为原电池。其电极 反应可自发进行，在外电路接通时可产生电流。
• 将电能转化为化学能的装置称为电解池。其电极 反应不能自发进行，必须在电池两极间加一定的 外电压才能进行。
• 同一结构的化学电池，在不同实验条件下，有时 可作为原电池，有时可作为电解池使用。
生理、医学上有较为广泛的应用。 • ⑥易于自动控制。 • ⑦还可用于各种化学平衡常数的测定以及研究化
学反应的机理和历程。
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
10
第二节 电位法的基本原理
• 一、化学电池 • 1. 定义：化学电池是电能和化学能相互转化的一种
电化学反应器。电化学反应是发生在电极和电解质 溶液界面间的氧化还原反应。由两个电极（相同或 不同）插入电解质溶液中组成。 • 2. 组成化学电池的条件： • ①电极之间以导线相联； • ②电解质溶液间以一定方式保持接触，使离子从一 方迁移到另一方； • ③发生电极反应或电极上发生电子转移。
• 三、电化学分析法分类： • 1、在各种电化学分析方法中，依据使用方式的不
同，可分为直接法和间接法。 • （1）直接法是由测量值直接求出测定的物理量，
如溶液的pH测定； • （2）间接法是将电化学仪器作为确定滴定终点的
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D Yes
H2SO4(aq)
E No
H2SO4(aq)
F No
CuSO4(aq)
无水乙醇 alcohol(酒精)
H2SO4(aq)
7
8
modern battery industry
9
Dry cells (干电池）
Carbon rod Zinc
anode cathode
Ammonium chloride electrolyte alkaline dry cells （碱性干电池） Zn-MnO2 dry cell
1. 痕量组分的分析 2. 选择性好 1. 准确度高 2. 适用范围广 1. 测定水的纯度 2. 选择性差 1.痕量组分的分析 2. 选择性好—金属离 子和有机物的测定
conductivity current-voltage relationship
26
1.化学电池与电化学分析装置
化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置
20
电位分析法(potentiometry)
通过测量电极电位来测定物质含量的一类分析 方法 直接电位法—通过测量原电池的电动势， 求算离子的浓度 测溶液的pH值 电位滴定法—通过测量滴定反应中电极电 位的变化，来确定滴定终点 的方法，进而计算含量。
21
2.电解与库仑分析法
电解分析:
在恒电流或控制电位的条件下，被测物在 电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。
第八章
电位法和永停滴定法
Potentiometry and Dead-stop Titration
主讲：梁永红 药学院药物分析教研室 lyhyh@
1
◆历史背景知识◆
18世纪，出现了电解分析和库仑滴定法。 19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极 测pH值和高频滴定法。 1922年，极谱法问世。 二十世纪六十年代，离子选择电极及酶 固定化制作酶电极相继问世。 二十世纪八十年代，光谱电化学使电分 析化学从宏观深入到微观。
Stern layer
Zn 铜
+ + + + + + + + ++ + + + + Zn2+
扩散层
+ + + +
主体 溶液
Zn( s ) − 2e
Zn 2+ (aq )
ϕZn
2+
/Zn
37
5. 液接电位
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液 接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接 界电位/扩散电位——无强制性和选择性 是由于各种离子具有不同的迁移速率而引起 ，会影响测量的准确度
2
本章重点与难点
1、电位法的基本原理 2、直接电位法 3、电位滴定法 4、永停滴定法
学时数：6
3
4
电子的运动：
电子的定 向移动形 成电流。
电子流出 的一极是 Zn
电子流入 -e - e - e -的一极是 e e -Cu 正极 e
负极
（Zn）
eeeee 2+ ZnZn2+ e - - -+ 2+ 2+ ZnZn2+2+ e H ZnZn2+ e ZnZn eeee2- SO42SO4 SO42SO42-
电极：
参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。 指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。 由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。
28
液体接界电位
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界 面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
4. 电导分析法
普通电导法：高纯水质测定， 弱酸测定。 高频电导法：电极不与试样接 触。
23
伏安法(voltammetry)
研究的对象——电解过程中电流和电位变化关 系的曲线 1. 以滴汞电极为指示电极，根据电解过程中伏 安曲线进行分析——极谱法 polarography 1922年，Heyrovsky，1959年Nobel奖 2. 在恒定电压下进行电解，使被测物在电极上 富集，再用适当的方法使富集物溶解(出)，根 据溶出时电流-电位的变化—— 溶出法 3. 电流滴定法—在固定电压下，根据滴定过程 中电流的变化确定终点的方法。 amperometric titration
19
1.电位分析法
直接电位法: 电极电位与溶液中活性 物质的活度有关。 溶液电动势 → 电极→ 能斯特方程 → 物质的含量 电位滴定: 用电位测量装置指 示滴定分析过程中被测组分的浓度变 化。 浓度变化→电极→滴定曲线→计量点 研制各种高灵敏度、高选择性 的电极是电位分析法最活跃的研究 领域之一。
Ag + Cl −
ϕ = ϕ θ + / Ag + 0.059 lg a Ag + Ag
=ϕ
θ
Ag + / Ag
+ 0.059 lg
Ksp( AgCl ) aCl −
= ϕ θ / Ag − 0.059 lg aCl − AgCl
25℃ 0.197V
40
饱和甘汞电极 ─ saturated calomel electrode (SCE) 由Hg，Hg2Cl2和饱和KCl溶液所组成 电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-
液接电位的产生
29
第二节 电位法基本原理
原电池与电解池
1.原电池： 能自发将化学能 转变为电能的装置 由电极、电解质和外电路组成
30
2.电解池：需要外部电源提供电能迫使电流通过， 使电池内部发生电极反应的装置
反应发生的方向 与原电池相反
31
如果两个电极分别浸泡在不同的电解质溶液中 时(组成或浓度)，称为有液体接界电池 有液接界电池比较常用
通过考察电化学反应过程中的有关参数， 确定物质的组成或含量 电压[Voltage] 电流[Current] 电导[Conductance] 电量[Charge]
18
灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工 生产中的自动控制和在线分析。 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。
33
总反应 Zn( s ) + Cu 2+ (aq ) 原电池的书写
Zn 2+ (aq ) + Cu( s )
(-) Zn ZnSO4 (1mol / L) CuSO4 ( 1mol/L) Cu(+)
原则
1. 阳极位于左边，阴极位于右边； 2. 每个半电池中用单树线隔开电极与电解液； 3. 双树线表示盐桥； 4. 电解质应标明浓度；气体应注明温度和分压
Hg/Hg2Cl2
41
反应的实质是电极表面的Hg22+与金属Hg交换电子
Hg 2 + 2e
ϕHg Cl /Hg
2 2
2+
2 Hg
0.059 lg a (Hg 2 2+ ) = ϕ Hg2+ /Hg + 2 2
θ
由于Hg2Cl2是饱和的，其活度积常数是一定的
K ap (Hg 2Cl2 ) = aHg 2+ • a
借助盐桥消除液接电位
1. 盐桥中的Cl-和K+向低浓 度电解质中迁移，且两 者迁移速度相同 2. 饱和KCl中加入3%琼脂 凝胶 3. KCl浓度4.2mol/L
38
6. Nernst方程
用于描述电极电位φ与溶液中对应离子活度 的关系
Ox + ne
θ
Re d
RT aO 2.303RT aO θ ln lg ϕ =ϕ + =ϕ + nF aR nF aR
27
2.电位及电化学参数测量的基本原理
两大类电化学分析方法：
a.无电极反应。如电导,电泳分析法。使用惰性金属铂电极。 b.电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。
电位分析原理： ΔE = E+ - E-+ EL 电位测量：
E外= E测：外电位随两支电极间电位变化。 I = 0 ：测定过程中并没有电流流过电极。
普通锌-锰干电池的结构
kinds of alkaline dry cells
12
铅蓄电池（Lead storage batteries）
cathode : Pb (lead) anode : PbO2 (lead dioxide) electrolyte: H2SO4(aq)
13
锂电池（ Lithium cells ）
25℃时，
0.059 aO lg ϕ =ϕ + n aR
θ
0.059 cO lg ϕ ′+ n cR
θ
通常用浓度代替活度， 这时，公式中的标准 电极电位应改用条件 电位
39
Байду номын сангаас
参比电极与指示电极
一、REFERENCE ELECTRODE 在一定条件下，电位值已知且基本恒定的电极 银-氯化银电极──Ag-AgCl 银丝镀上一层AgCl，浸在一定 浓度的KCl溶液中 电极反应 AgCl + e
Ecell = ϕc - ϕa
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电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上计 算，必须和另一个作为标准的电极构成一个原电池
标准氢电极 normal hydrogen electrode (NHE)
H2SO4(aq)
E No
H2SO4(aq)
F No
CuSO4(aq)
无水乙醇 alcohol(酒精)
H2SO4(aq)
7
8
modern battery industry
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Dry cells (干电池）
Carbon rod Zinc
anode cathode
Ammonium chloride electrolyte alkaline dry cells （碱性干电池） Zn-MnO2 dry cell
1. 痕量组分的分析 2. 选择性好 1. 准确度高 2. 适用范围广 1. 测定水的纯度 2. 选择性差 1.痕量组分的分析 2. 选择性好—金属离 子和有机物的测定
conductivity current-voltage relationship
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1.化学电池与电化学分析装置
化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置
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电位分析法(potentiometry)
通过测量电极电位来测定物质含量的一类分析 方法 直接电位法—通过测量原电池的电动势， 求算离子的浓度 测溶液的pH值 电位滴定法—通过测量滴定反应中电极电 位的变化，来确定滴定终点 的方法，进而计算含量。
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2.电解与库仑分析法
电解分析:
在恒电流或控制电位的条件下，被测物在 电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。
第八章
电位法和永停滴定法
Potentiometry and Dead-stop Titration
主讲：梁永红 药学院药物分析教研室 lyhyh@
1
◆历史背景知识◆
18世纪，出现了电解分析和库仑滴定法。 19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极 测pH值和高频滴定法。 1922年，极谱法问世。 二十世纪六十年代，离子选择电极及酶 固定化制作酶电极相继问世。 二十世纪八十年代，光谱电化学使电分 析化学从宏观深入到微观。
Stern layer
Zn 铜
+ + + + + + + + ++ + + + + Zn2+
扩散层
+ + + +
主体 溶液
Zn( s ) − 2e
Zn 2+ (aq )
ϕZn
2+
/Zn
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5. 液接电位
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液 接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接 界电位/扩散电位——无强制性和选择性 是由于各种离子具有不同的迁移速率而引起 ，会影响测量的准确度
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本章重点与难点
1、电位法的基本原理 2、直接电位法 3、电位滴定法 4、永停滴定法
学时数：6
3
4
电子的运动：
电子的定 向移动形 成电流。
电子流出 的一极是 Zn
电子流入 -e - e - e -的一极是 e e -Cu 正极 e
负极
（Zn）
eeeee 2+ ZnZn2+ e - - -+ 2+ 2+ ZnZn2+2+ e H ZnZn2+ e ZnZn eeee2- SO42SO4 SO42SO42-
电极：
参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。 指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。 由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。
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液体接界电位
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界 面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
4. 电导分析法
普通电导法：高纯水质测定， 弱酸测定。 高频电导法：电极不与试样接 触。
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伏安法(voltammetry)
研究的对象——电解过程中电流和电位变化关 系的曲线 1. 以滴汞电极为指示电极，根据电解过程中伏 安曲线进行分析——极谱法 polarography 1922年，Heyrovsky，1959年Nobel奖 2. 在恒定电压下进行电解，使被测物在电极上 富集，再用适当的方法使富集物溶解(出)，根 据溶出时电流-电位的变化—— 溶出法 3. 电流滴定法—在固定电压下，根据滴定过程 中电流的变化确定终点的方法。 amperometric titration
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1.电位分析法
直接电位法: 电极电位与溶液中活性 物质的活度有关。 溶液电动势 → 电极→ 能斯特方程 → 物质的含量 电位滴定: 用电位测量装置指 示滴定分析过程中被测组分的浓度变 化。 浓度变化→电极→滴定曲线→计量点 研制各种高灵敏度、高选择性 的电极是电位分析法最活跃的研究 领域之一。
Ag + Cl −
ϕ = ϕ θ + / Ag + 0.059 lg a Ag + Ag
=ϕ
θ
Ag + / Ag
+ 0.059 lg
Ksp( AgCl ) aCl −
= ϕ θ / Ag − 0.059 lg aCl − AgCl
25℃ 0.197V
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饱和甘汞电极 ─ saturated calomel electrode (SCE) 由Hg，Hg2Cl2和饱和KCl溶液所组成 电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-
液接电位的产生
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第二节 电位法基本原理
原电池与电解池
1.原电池： 能自发将化学能 转变为电能的装置 由电极、电解质和外电路组成
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2.电解池：需要外部电源提供电能迫使电流通过， 使电池内部发生电极反应的装置
反应发生的方向 与原电池相反
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如果两个电极分别浸泡在不同的电解质溶液中 时(组成或浓度)，称为有液体接界电池 有液接界电池比较常用
通过考察电化学反应过程中的有关参数， 确定物质的组成或含量 电压[Voltage] 电流[Current] 电导[Conductance] 电量[Charge]
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灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工 生产中的自动控制和在线分析。 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。
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总反应 Zn( s ) + Cu 2+ (aq ) 原电池的书写
Zn 2+ (aq ) + Cu( s )
(-) Zn ZnSO4 (1mol / L) CuSO4 ( 1mol/L) Cu(+)
原则
1. 阳极位于左边，阴极位于右边； 2. 每个半电池中用单树线隔开电极与电解液； 3. 双树线表示盐桥； 4. 电解质应标明浓度；气体应注明温度和分压
Hg/Hg2Cl2
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反应的实质是电极表面的Hg22+与金属Hg交换电子
Hg 2 + 2e
ϕHg Cl /Hg
2 2
2+
2 Hg
0.059 lg a (Hg 2 2+ ) = ϕ Hg2+ /Hg + 2 2
θ
由于Hg2Cl2是饱和的，其活度积常数是一定的
K ap (Hg 2Cl2 ) = aHg 2+ • a
借助盐桥消除液接电位
1. 盐桥中的Cl-和K+向低浓 度电解质中迁移，且两 者迁移速度相同 2. 饱和KCl中加入3%琼脂 凝胶 3. KCl浓度4.2mol/L
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6. Nernst方程
用于描述电极电位φ与溶液中对应离子活度 的关系
Ox + ne
θ
Re d
RT aO 2.303RT aO θ ln lg ϕ =ϕ + =ϕ + nF aR nF aR
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2.电位及电化学参数测量的基本原理
两大类电化学分析方法：
a.无电极反应。如电导,电泳分析法。使用惰性金属铂电极。 b.电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。
电位分析原理： ΔE = E+ - E-+ EL 电位测量：
E外= E测：外电位随两支电极间电位变化。 I = 0 ：测定过程中并没有电流流过电极。
普通锌-锰干电池的结构
kinds of alkaline dry cells
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铅蓄电池（Lead storage batteries）
cathode : Pb (lead) anode : PbO2 (lead dioxide) electrolyte: H2SO4(aq)
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锂电池（ Lithium cells ）
25℃时，
0.059 aO lg ϕ =ϕ + n aR
θ
0.059 cO lg ϕ ′+ n cR
θ
通常用浓度代替活度， 这时，公式中的标准 电极电位应改用条件 电位
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参比电极与指示电极
一、REFERENCE ELECTRODE 在一定条件下，电位值已知且基本恒定的电极 银-氯化银电极──Ag-AgCl 银丝镀上一层AgCl，浸在一定 浓度的KCl溶液中 电极反应 AgCl + e
Ecell = ϕc - ϕa
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电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上计 算，必须和另一个作为标准的电极构成一个原电池
标准氢电极 normal hydrogen electrode (NHE)