第八章 电位分析法
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敏感膜：膜是一个能分开两种电解质溶液，并对某类物质有选择性响应的薄膜 内参比电极: Ag-AgCl电极 内参比溶液：含有敏感膜中传递电荷的离子及内参比电极所需离子
二、电极电位
k
RT ZiF
ln ai
Zi 特定离子的电荷数
阳离子“”，阴离子“”
三、特征参数
（一）校正（准）曲线，线性范围，Nernst响应，检测下限
三、唐南电位（Donnan）
有一渗透膜，它至少能阻止一种离子从一个液相扩散至另一 液相
K+能通过 Cl-不能通过
相间双电层，相间电位差
特点：这种扩散具有强制性和选择性
四、电极的类型
( 一）基于电子交换的电极（金属基电极）
1. 第一类电极（活性金属电极）
M / Mn+, 如：Ag/Ag+
Ag+ + e
（二）参比电极：电位不变，与被测物无关 饱和甘汞电极（SCE)，饱和Ag/AgCl, Cl-1
§ 8.2 pH值测定
一、pH玻璃电极 （一）构造
内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1 mol / l HCl 玻璃膜：22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2
(组成决定选择性, 见P235 表11.2 阳离子玻璃电极）
2. 干扰离子产生的wenku.baidu.com差
ZA
相对误差
K Pot A,B
aB
ZB
100%
aA
例 1 mol / l硫酸盐溶液中，测NO3 ,要求SO42造成的误差 5%,
ES
K'
2.303 RT F
pH S
E
K ' 2.303 RT pH
x
F
x
pH x
pH S
E E
x
S
2.303 RT
F
三、测定方法
定位：用标准缓冲溶液校准曲线的截距 对校准曲线法改进
温度校准：调整校准曲线的斜率
常见标准缓冲溶液的pH (P244表11.6）
§ 8.3 离子选择性电极
一、构造
1. 校正曲线： lg ai
2. 线性范围：校准曲线的直线部分所对应的离子 活度
3. Nernst响应：响应变化服从Nernst方程
直线部分斜率:
2.303 RT 级差 ZiF
4. 检测下限 ai: 表明电极能够检测的待测离子的 最低浓度
影响检测下限的主要因素是电极膜活性物质在 溶液中的溶解度
4. 零类电极（惰性金属电极）：不参与电极反应，仅 提供交换电子的场所 Pt/Fe3+, Fe2+
（二）离子选择性电极
一种电化学传感器，敏感膜是主要组成部分。敏感膜是一个 能分开两种电解质溶液，并对某类物质有选择性响应的薄膜。 （如： pH玻璃电极，F-选择性电极）
五、指示电极和参比电极
（一）指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极 pH玻璃电极 F-选择性电极
25 oC
0.0591lg n
a Aa aPp
aBb aQq
MnO4 8H 5e
Mn2 4H 2O
0.05591lg a a a MnO4 / Mn2
MnO4 / Mn2
8
M nO4
H
Mn2
二、 液接电位：当两个不同的溶液直接接触时，在它们的 相界面上要发生离子的迁移，形成相间双电层，产生相 间电位差→液接电位
（二）电极电位 1. 膜电位的产生：水化层中H+与溶液中H+产生交 换
两个水化层
膜在水中浸泡 一个干玻璃层
水化层表面：
SiOH H O SiO H O
2
3
2. 玻
玻
K
2.303RT F
lg
a H
K
2.303RT F
pH
3. 存在碱金属离子
玻
K
RT F
ln(a H
K Pot H ,M
a M
普通pH玻璃电极测定范围为1-10
（五）注意事项及原因
使用前须浸泡足够时间(一般24h)，使玻璃膜形成溶胀的水化层
二、pH测定原理
pH计是一台高阻抗输入的毫伏计
pH玻璃电极 被测试样或标准缓冲溶液 饱和甘汞电极
（一）原理：E
SCE
玻
K'
2.303 RT F
pH
K ' 无法准确测定，须校正
（二）实际测定
第八章 电位分析法
(Potentiometry)
§ 8.1 基本概念
一、电极电位 （Electrode Potential) （一）电极：由金属和溶液组成的两相体系
表示法：金属/溶液 Cu/Cu2+, Pt/Fe3+, Fe2+
（二）电极电位：金属与溶液两相界面上存在的双电层而 产生的电位φ
（三）能斯特方程
（二）选择性系数
1. 选择性系数
K
RT ZAF
ln(aA
K Pot A,B
ZA
aB ZB
K Pot A,C
ZA
aC ZC
)
K
Pot A,B
表示被测离子A与共存干扰离子B的选择性系数
K Pot A,B
电极对A的响应
干扰
A 被测离子 B,C 共存离子
ZA 被测离子电荷数 ZB, ZC 共存离子电荷数
Ag
2. 第二类电极（金属/难溶盐电极）
如：Ag/AgCl, Cl-1 AgCl + e
Ag + Cl-1
Hg/Hg2Cl2, Cl-1 (SCE) Hg2Cl2 + 2e
2Hg + 2Cl-
3. 第三类电极 如：Ag/Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+ Hg/HgY2-, CaY2-, Ca2+
电极反应：aA + bB + + ne
RT nF
ln
a
a A
aPp
aBb aQq
a 活度
pP + qQ +
标准电极电位 F 法拉第常数96485库仑 / mol
R 摩尔气体常数8.314J / mol K n 电极反应中转移的电子数
分子为氧化态，取“” 分子为还原态，取“"
（一）产生 CA / CB 或 CA1 / CA2
（二）基本原理：两相间正负离子扩散速度不同
开始时，H+扩散速度快
产生液接电位
特点: 无强制性和选择性
最后达平衡
（三）减小液接电位方法：盐桥
盐桥的制备：在饱和KCl溶液中加入约3% 的琼脂，加热使琼脂溶解，注入U形玻 璃管中，冷却成凝胶。
饱和KCl溶液浓度较高，K+, Cl-1迁移数 很接近 盐桥与溶液接触处产生的液接电位很小， 一般为1-2 mv
)
K Pot H ,M
------- 选择性系数
（三）碱差（钠差）
1. 碱差：pH > 10 时，pH测< pH真，负误差 2. 原因：碱金属离子引起pH测量的干扰
（四）酸差
1. 酸差：pH<1时， pH测> pH真，正误差
2. 原因： aH3O （由于传送H+靠H2O，水分子活度↓ →
a H3O
二、电极电位
k
RT ZiF
ln ai
Zi 特定离子的电荷数
阳离子“”，阴离子“”
三、特征参数
（一）校正（准）曲线，线性范围，Nernst响应，检测下限
三、唐南电位（Donnan）
有一渗透膜，它至少能阻止一种离子从一个液相扩散至另一 液相
K+能通过 Cl-不能通过
相间双电层，相间电位差
特点：这种扩散具有强制性和选择性
四、电极的类型
( 一）基于电子交换的电极（金属基电极）
1. 第一类电极（活性金属电极）
M / Mn+, 如：Ag/Ag+
Ag+ + e
（二）参比电极：电位不变，与被测物无关 饱和甘汞电极（SCE)，饱和Ag/AgCl, Cl-1
§ 8.2 pH值测定
一、pH玻璃电极 （一）构造
内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1 mol / l HCl 玻璃膜：22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2
(组成决定选择性, 见P235 表11.2 阳离子玻璃电极）
2. 干扰离子产生的wenku.baidu.com差
ZA
相对误差
K Pot A,B
aB
ZB
100%
aA
例 1 mol / l硫酸盐溶液中，测NO3 ,要求SO42造成的误差 5%,
ES
K'
2.303 RT F
pH S
E
K ' 2.303 RT pH
x
F
x
pH x
pH S
E E
x
S
2.303 RT
F
三、测定方法
定位：用标准缓冲溶液校准曲线的截距 对校准曲线法改进
温度校准：调整校准曲线的斜率
常见标准缓冲溶液的pH (P244表11.6）
§ 8.3 离子选择性电极
一、构造
1. 校正曲线： lg ai
2. 线性范围：校准曲线的直线部分所对应的离子 活度
3. Nernst响应：响应变化服从Nernst方程
直线部分斜率:
2.303 RT 级差 ZiF
4. 检测下限 ai: 表明电极能够检测的待测离子的 最低浓度
影响检测下限的主要因素是电极膜活性物质在 溶液中的溶解度
4. 零类电极（惰性金属电极）：不参与电极反应，仅 提供交换电子的场所 Pt/Fe3+, Fe2+
（二）离子选择性电极
一种电化学传感器，敏感膜是主要组成部分。敏感膜是一个 能分开两种电解质溶液，并对某类物质有选择性响应的薄膜。 （如： pH玻璃电极，F-选择性电极）
五、指示电极和参比电极
（一）指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极 pH玻璃电极 F-选择性电极
25 oC
0.0591lg n
a Aa aPp
aBb aQq
MnO4 8H 5e
Mn2 4H 2O
0.05591lg a a a MnO4 / Mn2
MnO4 / Mn2
8
M nO4
H
Mn2
二、 液接电位：当两个不同的溶液直接接触时，在它们的 相界面上要发生离子的迁移，形成相间双电层，产生相 间电位差→液接电位
（二）电极电位 1. 膜电位的产生：水化层中H+与溶液中H+产生交 换
两个水化层
膜在水中浸泡 一个干玻璃层
水化层表面：
SiOH H O SiO H O
2
3
2. 玻
玻
K
2.303RT F
lg
a H
K
2.303RT F
pH
3. 存在碱金属离子
玻
K
RT F
ln(a H
K Pot H ,M
a M
普通pH玻璃电极测定范围为1-10
（五）注意事项及原因
使用前须浸泡足够时间(一般24h)，使玻璃膜形成溶胀的水化层
二、pH测定原理
pH计是一台高阻抗输入的毫伏计
pH玻璃电极 被测试样或标准缓冲溶液 饱和甘汞电极
（一）原理：E
SCE
玻
K'
2.303 RT F
pH
K ' 无法准确测定，须校正
（二）实际测定
第八章 电位分析法
(Potentiometry)
§ 8.1 基本概念
一、电极电位 （Electrode Potential) （一）电极：由金属和溶液组成的两相体系
表示法：金属/溶液 Cu/Cu2+, Pt/Fe3+, Fe2+
（二）电极电位：金属与溶液两相界面上存在的双电层而 产生的电位φ
（三）能斯特方程
（二）选择性系数
1. 选择性系数
K
RT ZAF
ln(aA
K Pot A,B
ZA
aB ZB
K Pot A,C
ZA
aC ZC
)
K
Pot A,B
表示被测离子A与共存干扰离子B的选择性系数
K Pot A,B
电极对A的响应
干扰
A 被测离子 B,C 共存离子
ZA 被测离子电荷数 ZB, ZC 共存离子电荷数
Ag
2. 第二类电极（金属/难溶盐电极）
如：Ag/AgCl, Cl-1 AgCl + e
Ag + Cl-1
Hg/Hg2Cl2, Cl-1 (SCE) Hg2Cl2 + 2e
2Hg + 2Cl-
3. 第三类电极 如：Ag/Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+ Hg/HgY2-, CaY2-, Ca2+
电极反应：aA + bB + + ne
RT nF
ln
a
a A
aPp
aBb aQq
a 活度
pP + qQ +
标准电极电位 F 法拉第常数96485库仑 / mol
R 摩尔气体常数8.314J / mol K n 电极反应中转移的电子数
分子为氧化态，取“” 分子为还原态，取“"
（一）产生 CA / CB 或 CA1 / CA2
（二）基本原理：两相间正负离子扩散速度不同
开始时，H+扩散速度快
产生液接电位
特点: 无强制性和选择性
最后达平衡
（三）减小液接电位方法：盐桥
盐桥的制备：在饱和KCl溶液中加入约3% 的琼脂，加热使琼脂溶解，注入U形玻 璃管中，冷却成凝胶。
饱和KCl溶液浓度较高，K+, Cl-1迁移数 很接近 盐桥与溶液接触处产生的液接电位很小， 一般为1-2 mv
)
K Pot H ,M
------- 选择性系数
（三）碱差（钠差）
1. 碱差：pH > 10 时，pH测< pH真，负误差 2. 原因：碱金属离子引起pH测量的干扰
（四）酸差
1. 酸差：pH<1时， pH测> pH真，正误差
2. 原因： aH3O （由于传送H+靠H2O，水分子活度↓ →
a H3O