分析化学-第八章 电位分析法
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第八章电位分析法
电位滴定法：通过测量滴定过程中电池 电动势的变化来确定滴定终点。
浓度变化电极滴定曲线计量点 适用于常量组分测定
2021/2/22
第八章电位 分析法
第一节 电化学分析法基础
一、化学电池(Chemical cell)
1、定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。
2、基本装置：电极、电解质溶液、电源、放大与显示记录装置。 3、组成化学电池的条件：
绝对的电极电位无法得到。只能组成电池测电池的电动势。
2021/2/22
第八章电位 分析法
活泼的金属：如锌电极
当锌片与硫酸锌溶液相接触时，电极上Zn2+化 学势比溶液中Zn2+的化学势高，Zn2+进入溶液， 溶液带正电 ， 电子留在电极上带负电，形成
-
双电层。 φZn2+/Zn
+ ++ +++ +++++ +++++++
第八章电位 分析法
/
2、电极电位：指金属与电解质溶液界面上的相间电位。
电的 极化 进面 溶学 行的 液反 的双
应电
在层
电中
双电层的厚度从几十个Å到1µm
双电层(electrical double layer):电极-溶液界面上电荷分布不
均匀形成的。双电层形成导致产生了电势差。平衡时的电势
差就是平衡电极电位。一个半反应电极电势是无法测量，即
电化学分析（electrochemical analysis）
又称为电分析化学(electroanalytical chemistry)
将被测组分以适当的形式置于化学电池中，通过 测定电池的电学参数（电导、电动势、电流、电量 等），根据电学参数与被测组分化学量之间的来确
分析化学电位分析法实验报告
CREATE TOGETHER
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电位分析法的应用领域
电位分析法的应用领域
• 酸碱滴定、氧化还原滴定等化学分析领域 • 电导率测量、离子浓度分析等环境监测领域 • 生物医学、电池研究等新兴领域
电位分析法的应用领域注意事项
• 严格按照电位分析法的应用领域进行描述 • 保证电位分析法应用领域的准确性和完整性 • 对电位分析法的应用领域进行定期备份
• 严格按照实验结论与建议的要求进行描述 • 保证实验结论与建议的准确性和完整性 • 对实验结论与建议进行定期备份
电05位分析法的优缺点及应
用领域
电位分析法的优点
电位分析法的优点
• 测量方法简单，操作方便 • 测量速度快，适用于实时监测 • 能够定量分析物质的浓度或化学性质
电位分析法的优点注意事项
• 严格按照电位分析法的优点进行描述 • 保证电位分析法优点的准确性和完整性 • 对电位分析法的优点进行定期备份
电位分析法的缺点
电位分析法的缺点
• 测量精度受电极性能和溶液条件影响 • 仅能用于分析具有电化学活性的物质 • 需要使用电位分析仪和其他辅助设备
电位分析法的缺点注意事项
• 严格按照电位分析法的缺点进行描述 • 保证电位分析法缺点的准确性和完整性 • 对电位分析法的缺点进行定期备份
实验数据处理注意事项
• 严格按照数据处理软件的操作指南进行操作 • 保证数据处理结果的准确性和可靠性 • 对数据处理结果进行定期备份
实验数据误差分析
实验数据误差分析
• 分析实验过程中可能产生的误差来源，如电极污染、溶 液浓度变化等 • 计算实验数据的误差范围，评估实验结果的可靠性 • 提出改进实验方法的建议，提高实验精度
人卫第七版分析化学第八章电位法和永停滴定法
仪器分析
一、玻璃电极 glass-sleeved electrode
基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H+ 与Cl－浓度一定） 内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套 响应机制：内、外溶胀水化层中的H+分别与内参比液 和待测液中的H+存在浓差扩散，扩散达平衡
后形成的内外相界电位差是跨越整个玻璃膜
的膜电位，其与待测液中H+活度符合Nernst 方程式。整个玻璃电极的电极电位与待测溶 液H+活度的关系也符合Nernst方程式。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
二、电化学方法的分类
按照所测定的电化学参数分类 电位分析法 电解分析法 电导分析 法 伏安法与极谱分析 法 极 谱 法 伏 安 法 溶 出 法
库仑分析法
直接电 电位滴 电重 位法 定法 量法 控制 电流 控制 电压
直 接 电 导 法
电 导 滴 定 法
电 流 滴 定 法
⑤电池中的溶液应注明活度。如有气体，应注明压力、温度。若不注明，
指25℃及100kPa。 ⑥氧化反应的电极为阳极，还原反应的电极为阴极。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
双电层 electric double layer
电
极
+ + + + + + +
-
+ + + +
+ + d2
+ + + + +
+ -
原电池
Zn棒
V
Cu棒
CuSO4
ZnSO4
第八章
电位ห้องสมุดไป่ตู้和永停滴定法
一、玻璃电极 glass-sleeved electrode
基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H+ 与Cl－浓度一定） 内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套 响应机制：内、外溶胀水化层中的H+分别与内参比液 和待测液中的H+存在浓差扩散，扩散达平衡
后形成的内外相界电位差是跨越整个玻璃膜
的膜电位，其与待测液中H+活度符合Nernst 方程式。整个玻璃电极的电极电位与待测溶 液H+活度的关系也符合Nernst方程式。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
二、电化学方法的分类
按照所测定的电化学参数分类 电位分析法 电解分析法 电导分析 法 伏安法与极谱分析 法 极 谱 法 伏 安 法 溶 出 法
库仑分析法
直接电 电位滴 电重 位法 定法 量法 控制 电流 控制 电压
直 接 电 导 法
电 导 滴 定 法
电 流 滴 定 法
⑤电池中的溶液应注明活度。如有气体，应注明压力、温度。若不注明，
指25℃及100kPa。 ⑥氧化反应的电极为阳极，还原反应的电极为阴极。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
双电层 electric double layer
电
极
+ + + + + + +
-
+ + + +
+ + d2
+ + + + +
+ -
原电池
Zn棒
V
Cu棒
CuSO4
ZnSO4
第八章
电位ห้องสมุดไป่ตู้和永停滴定法
分析化学第六版 第八章 电位分析
7. 缺点： 电极内阻很高，电阻随温度变化。
※
“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参 与相界面上的交换所致；
改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻 璃膜电极
流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比电极为Ag-AgCl电极，内参比溶液为
0.1mol/L CaCl2水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷 酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸钙为液体离子交换剂， 其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液， 二癸基磷酸根可以在液膜 试液两相界面间来回迁 移，传递钙离子，直至 达到平衡。由于Ca2+ 在水相（试液和内参比 溶液）中的活度与有机 相中的活度差异，在两 相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是 5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+
4. 高选择性： 膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能
进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位；
5. 酸差 测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线
性关系，产生误差；
6. 优点： 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，
不易中毒；测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定；
★ 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定。
表甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电势为：
※
“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参 与相界面上的交换所致；
改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻 璃膜电极
流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比电极为Ag-AgCl电极，内参比溶液为
0.1mol/L CaCl2水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷 酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸钙为液体离子交换剂， 其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液， 二癸基磷酸根可以在液膜 试液两相界面间来回迁 移，传递钙离子，直至 达到平衡。由于Ca2+ 在水相（试液和内参比 溶液）中的活度与有机 相中的活度差异，在两 相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是 5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+
4. 高选择性： 膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能
进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位；
5. 酸差 测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线
性关系，产生误差；
6. 优点： 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，
不易中毒；测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定；
★ 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定。
表甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电势为：
电位分析法
电位分析法1 前言从热力学角度讲，电化学是研究化学能于电能之间相互转变及其所遵循基本规律或规则的一门学科；从动力学角度而言，电化学是研究电解质离子在溶液中运动及电解质溶液与电极表面发生反应所遵循的基本规律。
而电分析化学则是利用物质（电解质）的物理性质及电化学性质来测定物质组成和含量的一种分析方法。
电位分析是利用电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定被测物质的活度（或浓度）的一种电化学分析法，它是以测量电池电动势为基础。
其化学电池的组成是以待测试液为电解质溶液，并于其中插入两支电极，一支是电极电位与被测试液的活度（或浓度）有定量关系的指示电极；另一支是电位稳定不变的参比电极。
通过测量电池的电动势来确定被测物含量。
电位分析法根据其原理的不同可分为直接电位法和电位滴定法两大类。
直接电位法是通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程，由所测得的电极电位值计算出被测物质的含量。
电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极的电位变化来确定滴定终点，再按滴定所消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。
该法实际上是一种容量分析法。
20世纪60年代末由于膜电极技术的出现，相继成功研制了多种具有良好选择性的指示电极，即离子选择性电极（ISEs）。
离子选择性电极的出现和应用，促进了电位分析法的发展，并使其应用有了新的突破。
电位分析法具有如下特点：选择性高，在多数情况下，存在离子干扰很小，对组成复杂性的试样往往不需要经过分离处理可直接测定，且灵敏度高。
直接电位法的相对检出限量一般为10-5~10-8mol/dm3，特别适用于微量成分的测定；而电位滴定法则适用于常量分析，仪器设备简单、操作方便，易于实现分析的自动化，试液用量小，并可做无损分析和原位测量。
因此，电位分析法的应用范围很广，尤其是离子选择性电极，现已广泛应用于环保、医药、食品、卫生、地质探矿、冶金、海洋探测等各个领域，并已成为重要的测试手段。
分析化学(书后习题参考答案)第八章 电位分析法
（b）pH=4.00 +
（c) pH= 4.00 +
3. 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的 HCl 溶液组成电池。在 25℃时， 测 得 E=0.342V。当待测液为 NaOH 溶液时，测得 E=1.050V。取此 NaOH 溶液 20.0ml，用上 述 HCl 溶液中和完全，需用 HCl 溶液多少毫升？ 解：1.050 = 0.2828 — 0.059lgKw/[OH-] 0.342 =0.2828 — 0.059lg[H+] 需用 HCl 溶液 20.0ml 。 4. 25℃时，下列电池的电动势为 0.518V（忽略液接电位） ： Pt H2（100kPa）,HA(0.01mol·L-1)A-(0.01mol·L-1 )‖SCE 计算弱酸 HA 的 Ka 值。 解：0.518 = 0.2438— 0.059 lg Ka 0.01/0.01 Ka = 2.29×10-5 5. 已知电池：Pt H2（100kPa),HA(0.200mol·L-1)A-(0.300mol·L-1 )‖SCE 测得 E=0.672V。计算弱酸 HA 的离解常数（忽略液接电位） 。 解：0.672 = 0.2438-0.059lgKa 0.200/0.300 [OH- ]=0.100mol·L-1 [H+]=0.100mol·L-1
AgCl 开始沉淀时：[Ag+] = 1.56 × 10-10 / C mol·L-1,
mol·L-1, 相对误差=1.5×10-16C / 1.56×10-10/C = 0.0001%，这也说明 AgCl 开始沉淀时 AgI 已沉淀完全。 14. 在下列各电位滴定中，应选择何种指示电极和参比电极？ 答：NaOH 滴定 HA（Ka C =10-8 )：甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极。 K2Cr2O7 滴定 Fe2+：甘汞电极作参比电极，铂电极作指示电极。 EDTA 滴定 Ca2+：甘汞电极作参比电极，钙离子选择性电极作指示电极。 AgNO3 滴定 NaCl：甘汞电极作参比电极，银电极作指示电极。
第八章电化学分析法
二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/RedR nFTlnaaROedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
M On/MR nF TlnaMn
二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 重点使用 原电极（primary electrodes）
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1、原电池
负极：发生氧 化反应的电极。
正极：发生还 原反应的电极。
电极电位较高 的为正极
电极电位较低 的为负极
电池总反应是 两个电极反应 的加合
2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。
电化学分析的学习参考资料
分析化学-电位分析法
膜 外 内
[ H ]2 0.059log [ H ]1
玻璃电极中，内参比溶液中的[H+] 是常数故：
膜 常数 0.059log[H ] 2
常数 0.059PH 试
由上式可见，通过测量膜电位即可得到膜外 溶液得H+ 浓度 [H+]2，这就是玻璃电极测溶液 PH的理论依据。
如果电对中某一物质是固体或水，则它们的浓 度均为常数，即[]=1；如果电对中某一物质为气体， 则它的浓度可用气体分压表示。
例 (1)
Zn 2 2e Zn 0.059 2 1 log[Zn ] / 1m ol* l 2 [ Zn 2 ] 1
Fe e Fe
K的影响因素： 玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、不对 称电位、温度
K在一定条件下为定值，但无法确定，故无 法用上式求得pH值。
实际测定中，式样的pH是同已知pH的标准缓冲 溶液相比求得的。 设pH标准缓冲容液为S，待测溶液为X,有：
E x K x 0.059PH x Es K S 0.059PH S
2、溶液pH值得测定
参比电极：饱和甘汞电极 指示电极：玻璃电极 两电极同时插入待测液形成如下电池：
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg
玻璃
E电池 右 左 电池电动势：
SCE
甘汞
玻
SCE 常数 0.059PH试液） K 0.059PH试液
Hg 2 Cl 2 / Hg
1 [Cl ] 2 ( ) 1m ol* l 1 0.059log[Cl ] /(1m ol* l 1 )
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电池符号： (-) 参比电极 ‖ Mn+ | M (+)
其中：金属电极Mn+/M的电极电位可写做：
E指示
E Mn
/M
RT nF
ln aMn
E Mn / M
0.059 n lgaMn
测得的电动势为E，则：EΒιβλιοθήκη E指示-E参比
E Mn / M
0.059
n
lga M
n
-
E参比
0.059 K n lgaMn
由上式可见，测定了电动势，就可确定离子的活度，这就是 电位分析法的依据。
2020/9/19
2.仪器构成
两根电极（指示电极和参比电极） 电位计（高内阻，回路电流为零） 电解质溶液（组成固定的惰性电解质溶液，离子导电）
电位计
（1） 参比电极：标饱准和氢甘电汞极电（极（0 V0）.24；38 V）；
饱和Ag-AgCl电极（0.2000 V）
如图（c）所示。 Δ2E/ΔV2 =0的点，即滴定终点。
2 E V 2
(
E V
)2
(
E V
)1
V
2020/9/19
4.电位分析法结果计算
例：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样
中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得溶液的
电动势为1.0619V，加入0.0731 mol·L-1的Ca(NO3)2标准溶液 1.00mL，搅拌平衡后，测得电动势为1.0883 V。试计算原水
第8章 电位分析法
1. 概述——电位法基本原理 2. 仪器组成 （重点）
（1） 参比电极 （2） 指示电极 3. 电位滴定法 4. 电位分析法结果计算
1.电位分析法基本原理
（1）什么是电位分析法？
定义:
通过在零电流条件下测定两极间的电位差 （即所构成的原电池的电动势）进行分析测定。
电路组成: 两个电极（指示电极和参比电极）和电位计（内
阻非常大）组成原电池装置，测量电动势值。 例如：指示电极——金属M插入该金属离子的溶液Mn+中；
参比电极——电极电位不随溶液条件变化的电极； 电池符号： (-) 参比电极 ‖ Mn+ | M (+)
与普通原电池的差异：E参比为常数。电动势E仅随工作电极电
极电位而变化。
（2） 定量计算基础—能斯特方程
2020/9/19
（3）确定终点的方法
1） E-V 曲线法
如图（a）所示，确定滴定突跃和滴定终点。 E-V 曲线法简单，但准确性稍差。
2）ΔE/ΔV - V 曲线法（一阶导数法）
如图（b）所示。 ΔE/ΔV - V曲线上存在着极值点，即滴定终点。
3）Δ2E/ΔV 2 - V 曲线法（二阶导数法）
E玻璃 K 0.059 lg aH
2020/9/19
3.电位滴定
（1）基本原理
用指示电极电位的变化，表示滴定过 程中待测物浓度的变化，确定终点的 分析方法。
（2）基本装置
滴定装置+电位分析法装置 滴定时：每加一定体积的滴定剂，测一次电动势，直到超过化学计 量点为止，得到一组滴定用量(V)与相应电动势(E)的数据。由这组 数据就可以确定滴定终点。
（2）指示电极—由待测定离子决定
1) 金属电极：将金属M浸入金属离子Mn+的溶液中，测定Mn+的；
E M n / M
E M n / M
0.059 n lgaM n
2）金属-金属难溶盐电极：银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在含有Cl-的溶
液中，测定Cl-；
EAgCl/Ag
E AgCl/Ag
0.059lgaCl
构成：银丝镀上一层AgCl沉淀， 浸在一定浓度的KCl溶液中，即构 成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
由于aCl-为一定值，电极电位 EAgCl/Ag也为一定值。
Ag-AgCl电极
样中Ca2+的浓度？
解：水样中的电动势：E
K'
0.059 2 lgcCa2
1.0619V
加入标准溶液后的电动势：
E
K '
0.
059 2
lg（cCa2
0.0731 1.00） 101.00
1.0883V
联立方程，求解 cCa2+ = ？ mol·L-1。
本章作业：233页思考题11。
2020/9/19
3）惰性电极：惰性金属（Pt）或非金属（石墨）浸入含有氧化还原
电对的溶液中，指示离子对的活度比，如Fe3+/Fe2+；
E E 0.0n59 lg aa Fe3/Fe2
θ
F e3 / F e2
Fe3 Fe2
4）离子选择性电极：选择性地对一种离子的浓度响应，测定该离子，
如玻璃电极即氢离子选择性电极；钙离子选择性电极等；