第十章 电位分析法(全)
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《电位分析法》课件
氧传感器
pH传感器
电位分析法可用于制备氧传感器， 用于监测环境中氧气浓度的变化， 以及其他应用领域。
电位分析法可以应用于制备pH传 感器，用于测量溶液的酸碱性和 酸度、碱度的变化。
电位分析法的未来发展和挑战
未来，随着科技的进步，电位分析法可能会更多地与纳米技术、可穿戴设备等领域结合，但也面临着仪器精度、 样品复杂度以及快速化需求等挑战。
食品安全
电位分析法可以用于食品中有害物质的检测， 帮助保障食品安全，支持消费者的信任。
优势
电位分析法具有高灵敏度、非破坏性、快速和 低成本等优点，适用于各种分析需求。
电位分析法和标准溶液，校准电极，并确保实验环境的稳定性。
2
测量电势
将电极浸入待测溶液中，记录电极的电势变化，并根据反应进行必要的计算。
电位分析法的原理和基本概念
电位分析法基于电极与待测物质之间的化学反应，如氧化还原反应。通过测量电极的电势变化，我们可以推断 溶液中的物质浓度、物种的选择性等信息。
电位分析法的应用领域和优势
环境监测
电位分析法可以用于检测水体中的重金属离子、 有机物污染物等，有助于保护环境和人类健康。
药物分析
通过电位分析法，我们可以快速准确地测定药 物中的成分，评估其质量并指导生产过程。
3
分析结果
根据测得的电势和相关计算，得出溶液中物质的浓度或其他性质的分析结果。
电位分析法实验结果的解读和 分析
实验结果的解读和分析是电位分析法的重要环节，它们需要充分考虑反应机 制、电极响应特性和实验条件，以获得可靠的结论和科学的推理。
电位分析法实验案例分享
滴定实验
通过电位分析法进行滴定实验， 可以确认酸碱滴定终点和测定溶 液中特定组分的含量。
电位分析法
a pot K a i, j
i
ni n j
j
00:05:32
三、响应时间
响应时间:是指参比电极与离子选择性电极一起从接 触到试液开始到电极电位值达到稳定值的95%(波动在1mV 以内)所需的时间。
响应时间与溶液的搅拌速度、参比电极的稳定性和被 测离子的浓度等因素有关。
被测离子的浓度高，达到平衡快，响应时间短；静态测 定响应时间长，动态测定响应时间短，因此，在实际工作 中，通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度。
ISE
nF
E 合并上述两式得
池
K
2.303RT nF
lg
a-
+
SCE
j
令k- φSCE+φj=K，则
E池
E
2.303RT nF
lg
a
（10-29）
式中，K的数值取决于内参比电极电位、膜内界面电 位和不对称电位、外参比电极电位和液接电位φj等。
00:05:32
二、标准曲线法——测定游离离子的活(浓)度
00:05:32
四、内阻
离子选择性电极的内阻主要是膜内阻，也 包括内充液和内参比电极的内阻。玻璃电极的 电阻高达107~109 Ω，PVC膜为106~107 Ω，晶 体膜为104~106 Ω.电极的电阻越高，要求测量 仪器的输入阻抗越高，而且越容易受外界噪声 的干扰，造成测量上的困难和误差
00:05:32
pHx
pHs
E E
s
x
2.303RT /
F
00:05:32
式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx 。IUPAC推
第十章电位分析
电池可表示为： (-) Ag│AgCl(s)│HCl(0.1M)│玻璃膜│
玻璃电极
待测液┇┇KCl(饱和)│Hg2Cl2│Hg (+) 甘汞电极
25℃，电池电动势ECell为: ECell = SCE- 玻 = SCE – ( AgCl/Ag+ 膜)
在测定条件下， SCE及 AgCl/Ag，可视为常数，合并 为K，于是上式写为:
，
实际 位电 Ox/极 Red电 为纵
坐标，则得到一 ，条 其直 斜S线 率 RT，当aOx 1时， nF aRed
截距 Ox/Red O x/Red。
三、实验中电极性质和名称
1. 指示电极和工作电极
在零电流条件下，能反映溶液中待测离子的活度或 浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极称为指示电极。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2）
由式可知，如果a1= a2 ，则理论上膜=0，但实际上 膜≠0，此时的电位称为不对称电位不对称。
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的(玻璃膜内、外表面 的性质不完全相同)。长时间浸泡后恒定(1～30mV)。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
放入待测溶液，玻璃膜两侧电解质的浓度或组成不同， 因此在膜与溶液的界面上，离子选择性和强制性的扩散，膜 两边交换、扩散离子数目不同，破坏电荷分布的均匀性，形 成双电层，在膜的两侧产生两个相界电位： 外、内，产生 电位差 。
玻璃电极
待测液┇┇KCl(饱和)│Hg2Cl2│Hg (+) 甘汞电极
25℃，电池电动势ECell为: ECell = SCE- 玻 = SCE – ( AgCl/Ag+ 膜)
在测定条件下， SCE及 AgCl/Ag，可视为常数，合并 为K，于是上式写为:
，
实际 位电 Ox/极 Red电 为纵
坐标，则得到一 ，条 其直 斜S线 率 RT，当aOx 1时， nF aRed
截距 Ox/Red O x/Red。
三、实验中电极性质和名称
1. 指示电极和工作电极
在零电流条件下，能反映溶液中待测离子的活度或 浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极称为指示电极。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2）
由式可知，如果a1= a2 ，则理论上膜=0，但实际上 膜≠0，此时的电位称为不对称电位不对称。
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的(玻璃膜内、外表面 的性质不完全相同)。长时间浸泡后恒定(1～30mV)。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
放入待测溶液，玻璃膜两侧电解质的浓度或组成不同， 因此在膜与溶液的界面上，离子选择性和强制性的扩散，膜 两边交换、扩散离子数目不同，破坏电荷分布的均匀性，形 成双电层，在膜的两侧产生两个相界电位： 外、内，产生 电位差 。
仪器分析-第10章 电位分析法
Instrumental Analysis第10章电位分析法10-4直接电位法y104 直接电位法电位滴定法y10-5 电位滴定法y10-6 电位分析法的应用5．掌握电位滴定法的测定原理和应用。
10‐1 概述电位分析法——是利用电极电电位分析法位与化学电池电解质溶液中某种组分活度(浓度)的对应关系而实现定量测定的一种电化学分析法。
学分析法●理论基础——Nernst方程式电位分析法特点电位法特点(1)灵敏度高(2)选择性好(3)仪器简单、操作方便，易于实现自动化(4)应用广泛()应用广泛10‐2 离子选择性电极Ion-Selective Electrodes （ISE）一、离子选择性电极的定义、结构和分类1、定义离子选择性电极是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。
其电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系。
、离子选择牲电极的基本构造2、离子选择电造二、离子选择性电极的电位1、膜电位——离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。
扩散电位——在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子自由扩散速率离的不同所形成液接电位，称为扩散电位。
界面电位——膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀产生双电层形成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位或相间电位。
膜电位——是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。
三、玻璃膜电极1、pH玻璃电极的结构1pH玻璃电极的结构a a.单玻璃电极b.复合电极2、pH玻璃电极的响应机理pH玻璃电极膜电位形成示意图3、pH玻璃电极的特性(1)钠差(碱差)和酸差钠差——在pH≻9或含Na+浓度较高的溶液中，测得的pH比实际值偏低，引入的误差称为钠差(或碱差)。
酸差——在pH≺1或较高酸性条件下，测得的pH比实际值偏高，引入的误差称为酸差。
10电位分析法
电位分析法
复合式pH玻璃电极 玻璃电极 复合式
为简化测定操作，推出了复合式pH玻璃电极：将pH玻 璃电极与外参比电极结合在一起。 结构特点：内外两个参比电极间的电位差恒定；外参比 电极通过多孔的陶瓷塞与未知pH的待测液相接触，构 成一个化学电池。 使用后清洗完毕，应浸在以AgCl饱和的KCl溶液中。
Θ H＋ 0 0
＋ M
电位分析法
误差
′ ϕ =ϕ ＋ .0592lg(α ＋ α 0 K
Θ 0 0 H＋ H＋
＋ M
)
表 ： 试 中α 低 α 高 ， 明 当 液 且 时
＋ M
ϕ受 影 变 而 可 略 α 响 大 不 忽 ，
0
＋ M
使 表 的pH明 偏 ， 入 误 称 碱 差 得 征 显 低 引 的 差 为 误 。 在 酸 件 ， 于 分 的 度 小 α也 小 高 条 下 由 水 子 活 变 ， 减 ，
ϕOx
Re d
=ϕ
O Ox/Red
R T + ln aOx nF
电位分析法
电极电位目前无法测量一个单独电极的绝对电位。 电位分析中，由两个电极组成电池。
指示电极：被测试液中某种离子的活度 指示电极 参比电极：提供电位标准 参比电极 极化电极：电位随外加电压的改变而改变 极化电极 去极化电极：电极电位完全保持恒定。 去极化电极
电位分析法
玻璃电极使用前，必须在水溶液 中浸泡至少24h以进行活化。 水浸泡后，表面的Na+与水中的 H+ 交换， 表面形成水合硅胶 层。 水合硅胶层与溶液的界面间由于 离子交换产生电位差。
电位分析法
玻璃膜电位
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡活化 活化， 玻璃电极使用前 ， 必须在水溶液中浸泡 活化 ， 生成 三层结构 结构， 三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层
第十章-电位分析法
14
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
玻璃膜
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玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
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玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
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离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
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《电位分析法 》课件
食品检测
用于检测食品中的添加剂、农药残留等。
医学诊断
用于检测体液中的离子、代谢产物等，协助医生 进行疾病诊断和治疗。
PART 02
电位分析法的实验操作
实验准备
01
02
03
04
仪器准备
电位分析仪、电极、恒温水浴 、搅拌器等。
试剂准备
待测溶液、标准溶液、缓冲溶 液等。
实验环境
确保实验室干燥、无尘、通风 良好。
解读原则
遵循科学、客观、准确的原则，对分析结果进 行深入解读。
报告撰写
按照规范格式撰写报告，包括数据采集、处理 、分析和解读等环节的详细说明。
结果应用
根据解读结果，提出相应的建议和措施，为实际应用提供参考。
PART 04
电位分析法的优缺点
优点
高灵敏度
电位分析法可以检测到非常低的浓度，对于 痕量元素的测定非常有效。
在此添加您的文本16字
详细描述：电位分析法用于食品添加剂、农药残留和重金 属离子的检测，为食品安全提供保障，确保消费者健康。
在此添加您的文本16字
总结词：广泛应用
在此添加您的文本16字
详细描述：电位分析法适用于各类食品的检测，如蔬菜、 水果、肉类等，为食品安全监管提供有力支持。
避免污染
确保实验过程中使用的所有器 具都清洁无污染。
温度控制
确保恒温水浴中的温度稳定， 避免温度波动影响测量结果。
安全第一
遵循实验室安全规定，确保实 验过程安全无虞。
PART 03
电位分析法的数据处理
数据采集
采集方法
选择合适的采集设备，确保采集数据的准确性和可靠 性。
采集环境
确保采集环境符合实验要求，避免外界干扰对数据的 影响。
用于检测食品中的添加剂、农药残留等。
医学诊断
用于检测体液中的离子、代谢产物等，协助医生 进行疾病诊断和治疗。
PART 02
电位分析法的实验操作
实验准备
01
02
03
04
仪器准备
电位分析仪、电极、恒温水浴 、搅拌器等。
试剂准备
待测溶液、标准溶液、缓冲溶 液等。
实验环境
确保实验室干燥、无尘、通风 良好。
解读原则
遵循科学、客观、准确的原则，对分析结果进 行深入解读。
报告撰写
按照规范格式撰写报告，包括数据采集、处理 、分析和解读等环节的详细说明。
结果应用
根据解读结果，提出相应的建议和措施，为实际应用提供参考。
PART 04
电位分析法的优缺点
优点
高灵敏度
电位分析法可以检测到非常低的浓度，对于 痕量元素的测定非常有效。
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详细描述：电位分析法用于食品添加剂、农药残留和重金 属离子的检测，为食品安全提供保障，确保消费者健康。
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总结词：广泛应用
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详细描述：电位分析法适用于各类食品的检测，如蔬菜、 水果、肉类等，为食品安全监管提供有力支持。
避免污染
确保实验过程中使用的所有器 具都清洁无污染。
温度控制
确保恒温水浴中的温度稳定， 避免温度波动影响测量结果。
安全第一
遵循实验室安全规定，确保实 验过程安全无虞。
PART 03
电位分析法的数据处理
数据采集
采集方法
选择合适的采集设备，确保采集数据的准确性和可靠 性。
采集环境
确保采集环境符合实验要求，避免外界干扰对数据的 影响。
仪器分析张寒琦 第十章 电位分析法
7.3.4 气敏电极
1. CO2气敏电极结构
Ag－AgCl 玻 璃 电 极
中介液 （0.01 moL· L-1 NaHCO3 － 0.01 moL· L-1NaCl ）
透气膜
2. 响应机理和膜电位
CO2通过透气膜进入中介液
CO2 + H2O
K1
H 2CO3
K1 =
aH2CO3 PCO2
aH2CO3 = K1PCO2
7.2.2 银－氯化银电极
1.银－氯化银电极构造
电极表示： Cl-(x moL· L-1) |AgCl，Ag
2. 电极反应
AgCl + e＝Ag + Cl
此电极反应可看作下述二步过程 AgCl ＝Ag+ + ClAg+ + e ＝Ag
KSP aAg+ aCl
3. 电极电位
25℃时，银－氯化银的电极电位为
Ex Es 2.303RT/F
+ pHs
标准缓冲溶液定位，即校正曲线的截距；
调节温度，即校正曲线的斜率.
标准缓冲溶液的pH值
邻苯二甲 酸氢钾/ 0.05moL· L-1
KH2PO4/ 0.025moL· L
-1
温度/ ℃
草酸氢钾/ 酒石酸氢钾 0.05moL· / -1 L 25℃饱和
-Na2HPO4/ 0.025 moL· L-1 6.984 6.923 6.881
3、测定的线性范围： 10-1~10-6 moL· L-1符合能斯特方程
7.3.3 钙离子电极
活动载体电极－－也称液膜电极 。敏感膜为液体
液 体 敏 感 膜
电活性物质（载体和被测离子） 有机溶剂（可溶解载体，也是增塑剂） 支撑膜（常用PVC塑料、聚四氟乙烯微孔膜）
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21
1.氟电极
Ag , AgClㄧKF（0.1mol/L），NaCl（0.1mol/L）∣LaF3膜
① F - 选择性电极的结构 • 1. LaF3单晶膜 • 2. 塑料电极管 • 3. 内参比电极 Ag / AgCl • 内参比溶液 0.1mol/L KF，0.1mol/L NaCl
22
② F - 选择性电极的响应机理：
19
测定时：
①用两种不同pH值的标准缓冲溶液定
位，调节仪器斜率。 ②选用pH值和待测液相近的标准缓冲 溶液调斜率。
20
10-2-3 其他类型的离子选择性电 极
• （一）均相晶膜电极 1.氟电极 2.以Ag2S为基质的晶体膜电极 • （二）多相晶膜电极 如 Ag2S + PVC • （三）流动载体电极-液膜电极 • （四）敏化离子选择性电极
25
2.能斯特响应范围标准曲线符合能斯特响应的直线区间的浓度范围 通常为 10-1～10-6 mol/L
3.检测限（检测下限）
（a）：两延长直线交点A处的 活度值 （b）：直线部分延长线与弯曲 部分相距 18/n mv处
标准曲线
26
（二）电极选择性系数
选择性系数Kijpot ① 表示待测离子i与共存干扰离子j的选择性系数。 Kijpot越小,则电极对 i 离子的选择性越高, 即j离子在测定i离子时对电极电位的贡献越小。
n
n
pH玻璃电极║试液∣参比电极 E池=φ参-φ指+φ液接 =常数 - 0.0592 lgαH+ =常数+0.0592 pH 零电流状态测定电池电动势，为什么？
4
10-2.离子选择性电极和膜电位
• 概念和分类 • 玻璃电极和pH测量 • 其他类型的离子选择性电极
• 离子选择性电极的基本特性
5
10-2-1 概念和分类
④干扰及抑制
• ⅰ OH-和 H+ OH- ： OH - +LaF3 = La（OH）3↓+ 3F – ↓生成 ,且使α F-↑ H+ ： H+ + LaF3= LaF2++ HF 腐蚀 H+ + F– = HF(HF2- ) 使α F-↓ ∴适宜酸度：pH 5-6 ⅱ Al3+和Fe3+ ： Al3++6 F– = AlF63加入柠檬酸盐掩蔽
p265图10-3
(水化胶层) ( 溶液)
（水化胶层) (溶液)
• 电极电位的产生是由于离子的交换和扩散，而无 12 电子的转移。
13
⑶玻璃电极总电位
•1）内参比电极电位
ΦAgCl，Ag
•2）相界电位 • Φ外界=K1+RT/F ln(αH+试/αH+外胶) ， Φ内界=K2+RT/F ln(αH+内/αH+内胶) 膜电位Φ膜＝ Φ外界－ Φ内界 • 3）不对称电位Φ不 • Φ玻璃＝Φ
固定基体电极（玻璃电极） 非晶体电极 阳性液膜电极 流动载体电极 阴性液膜电极 中性液膜电极
敏化离子选择性电极
气敏电极 酶电极
7
10-2-2 玻璃电极和pH测量
• 1. pH玻璃电极的结构和响应机理
• 2. 测量电池和电池电动势
• 3. pH实用定义（操作定义）
• 4. pH玻璃电极的特性及使用注意事项
potα j ni/mj
Kij
pot=
αi
αjni/mj
28
例：将一玻璃膜钠离子选择电极(-极)和一饱和甘汞 电极（+极）与一台pH计相连。当将电极浸在活度为 0.100mol／L的NaCl溶液中时，测得电动势为67.0mv； 当将电极浸在相同活度的KCl溶液中时，测得的电动 势为113.0mv。试求选择性系数（25℃）
31
10-4 直接电位分析方法
• 工作电池: SCE║试液∣离子选择性电极
E 池=
b ±
2.303
RT/nFlgα
b = ΦAgCl，Ag + K – ΦSCE + Φ不 + Φ液
离子选择性电极作正极时， 对阳离子响应的电极，取正号；
对阴离子响应的电极，取负号。
32
1. b与温度、膜的特性、参比溶液、内外参比电 极电位、液接电位等有关， ∴实验时要保证b为常数。 2.测得的是α，实验要求测C。 α=γC E=b±2.303RT/nFlgγ±2.303RT/nFlgC 若γ不变，则E=bˊ± 2.303RT/nFlgC ∴要保证测定时γ不变， γ～I，故要保证离子强度 I 不变。
AgCl，Ag＋
Φ外界- Φ内界＋Φ不
14
3.pH测量电池
Hg ∣Hg2Cl2 ∣ KCl（飽和）‖试液∣玻璃膜∣ HCl（0.1mol/L ）∣ Ag，AgCl
• pH玻璃电极 • 饱和甘汞电极 SCE • 试液 • pH计
15
Hg ∣Hg2Cl2 ∣ KCl（饱和）‖试液∣玻璃膜∣ HCl（0.1mol/L ）∣ Ag，AgCl →∣ SCE
第10章 电位分析法
电位分析法是利用电极电位与电池电解质溶液中某组 分浓度的对应关系，而实现定量测定的电化学分析方 法。 • 直接电位法（离子选择性电极法） • 电位滴定法 在零电流条件下测定原电池电动势来进行定量分析。
1
10-1 基本原理
• Ox+ne-=Red aOx • φOx/Red=φθOx/Red+ RT/nFln a Re d • 对于第一类金属电极，还原态 是纯金属，a为1 •φOx/Red=φθOx/Red+ RT/nFlnaOx
电位测定法的理论依据
2
电
1.极化电极与去极化电极
极
极化电极-电极电位随外加电压而改变
去极化电极-电极电位不随外加电压而改变
2.指示电极和参比电极 指示电极-电极电位随被测离子活度而改变 参比电极-电极电位不随被测离子活度而改变 3.电位分析法中，两个电极都是去极化电极
3
电
池
• 参比电极║试液 ∣指示电极 E池=φ指-φ参+φ液接 =常数+ 0.0592lg Mn
pH （25℃）
• 0.05molL邻苯二甲酸氢钾 • 0.025mol/LKH2PO4
4.004
+ 0.025mol/LNa2HPO4
• 0.01molL硼砂
6.863
9.183
18
（3）pH计标度和电极响应斜 率
• pHx= pHs+( Ex-Es)/0.0592 • pHx- pHs=( Ex-Es)/0.0592 ( Ex-Es)/(pHx- pHs)=△E/△pH =0.0592 (v/pH) =59.2 (mv/pH)（25℃） -能斯特系数 pH计标度= 59.2 mv/pH （25℃） 电极响应斜率 (电极系数): 57-61 mv/pH
ⅰ空穴导电 LaF3 + 空穴 →LaF2+ + F - （空穴） ⅱ离子的交换和扩散 膜电位：Φ Μ =0.0592 lgα F-内/α F-试 = K - 0.0592 lgα F-试（25℃）
③电极电位：
• ΦF =Φ AgCl,Ag +Φ M = b - 0.0592lgα
F-（25℃）
23
• 例: Kijpot =10-2，
• 则电极对离子i的敏感性是离子j的100倍。 ΦM = K ± RT/niF ln（αi+ Kijpot αjni/mj ) 式中：i - 待测离子; j-干扰离子; ni- 待测离子电荷; mj-干扰离子电荷.
27
② Kijpot的测定
- 固定干扰法 固定主离子法。
Φ外 Φ内 ΦAgCl/Ag ΦL ∣← →∣ ΦM ∣← →∣ pH玻璃电极 ∣←
电池电动势 E理论= Φ玻璃-ΦSCE =（Φ
AgCl，Ag
+
＋ Φ外界- Φ内界＋Φ不） -ΦSCE
AgCl，Ag +
SCE与pH电极固定， ΦSCE， Φ
， Φ内界， Φ不固定 lnα
H+试
∴ E实际= K+ Φ外界＝K+K1＋ RT/F
解：
E＝b-0.0592lg（α Na＋ αK+ KpotNa+,K+）（25℃） 67.0mv=b-59.2 lg α Na+ b=67-59.2=7.8 113=b-59.2 lgα K+ KpotNa+,K+=7.8-59.2lg0.1* KpotNa+,K+ lg0.1*KpotNa+,K+=(7.8-113)/59.2=-1.777 KpotNa+,K+=10*10-1.777=0.167
• 1976年IUPAC定义：电极电位和相应离子活
度关系符合能斯特方程的指示电极 •电极电位的产生不是由于电子的转移，而 是由于离子的交换和扩散。 •电极电位表征某种离子的活度，且符合能 斯特方程的计量关系，称为该离子选择性 电极对该种离子的能斯特响应
6
2.分类
• 原电极
均相晶膜电极 晶体电极 多相晶膜电极
24
10-3 离子选择性电极的基本特性
•（一）能斯特响应斜率、响应范围和检测限
• 1.能斯特响应斜率-标准曲线直线部分的斜率 2.303RT E=b+ lgαi nF 25℃ 3RT 2.303×10 = 59/n mv / Pαi mv / Pαi 斜率 S = nF 时符合能斯特响应。
实际一价离子电极 S 57-61 mv / Pαi
• 5. 其他玻璃电极
8
1. pH玻璃电极的结构
①.玻璃管 ②.内参比电极 Ag-AgCl ③.内参比溶液 0.1mol/LHCl ④.玻璃膜0.1-0.2mm Na2O 21.4％；CaO 6.4 ％； SiO2 72.2％ ⑤.接线
1.氟电极
Ag , AgClㄧKF（0.1mol/L），NaCl（0.1mol/L）∣LaF3膜
① F - 选择性电极的结构 • 1. LaF3单晶膜 • 2. 塑料电极管 • 3. 内参比电极 Ag / AgCl • 内参比溶液 0.1mol/L KF，0.1mol/L NaCl
22
② F - 选择性电极的响应机理：
19
测定时：
①用两种不同pH值的标准缓冲溶液定
位，调节仪器斜率。 ②选用pH值和待测液相近的标准缓冲 溶液调斜率。
20
10-2-3 其他类型的离子选择性电 极
• （一）均相晶膜电极 1.氟电极 2.以Ag2S为基质的晶体膜电极 • （二）多相晶膜电极 如 Ag2S + PVC • （三）流动载体电极-液膜电极 • （四）敏化离子选择性电极
25
2.能斯特响应范围标准曲线符合能斯特响应的直线区间的浓度范围 通常为 10-1～10-6 mol/L
3.检测限（检测下限）
（a）：两延长直线交点A处的 活度值 （b）：直线部分延长线与弯曲 部分相距 18/n mv处
标准曲线
26
（二）电极选择性系数
选择性系数Kijpot ① 表示待测离子i与共存干扰离子j的选择性系数。 Kijpot越小,则电极对 i 离子的选择性越高, 即j离子在测定i离子时对电极电位的贡献越小。
n
n
pH玻璃电极║试液∣参比电极 E池=φ参-φ指+φ液接 =常数 - 0.0592 lgαH+ =常数+0.0592 pH 零电流状态测定电池电动势，为什么？
4
10-2.离子选择性电极和膜电位
• 概念和分类 • 玻璃电极和pH测量 • 其他类型的离子选择性电极
• 离子选择性电极的基本特性
5
10-2-1 概念和分类
④干扰及抑制
• ⅰ OH-和 H+ OH- ： OH - +LaF3 = La（OH）3↓+ 3F – ↓生成 ,且使α F-↑ H+ ： H+ + LaF3= LaF2++ HF 腐蚀 H+ + F– = HF(HF2- ) 使α F-↓ ∴适宜酸度：pH 5-6 ⅱ Al3+和Fe3+ ： Al3++6 F– = AlF63加入柠檬酸盐掩蔽
p265图10-3
(水化胶层) ( 溶液)
（水化胶层) (溶液)
• 电极电位的产生是由于离子的交换和扩散，而无 12 电子的转移。
13
⑶玻璃电极总电位
•1）内参比电极电位
ΦAgCl，Ag
•2）相界电位 • Φ外界=K1+RT/F ln(αH+试/αH+外胶) ， Φ内界=K2+RT/F ln(αH+内/αH+内胶) 膜电位Φ膜＝ Φ外界－ Φ内界 • 3）不对称电位Φ不 • Φ玻璃＝Φ
固定基体电极（玻璃电极） 非晶体电极 阳性液膜电极 流动载体电极 阴性液膜电极 中性液膜电极
敏化离子选择性电极
气敏电极 酶电极
7
10-2-2 玻璃电极和pH测量
• 1. pH玻璃电极的结构和响应机理
• 2. 测量电池和电池电动势
• 3. pH实用定义（操作定义）
• 4. pH玻璃电极的特性及使用注意事项
potα j ni/mj
Kij
pot=
αi
αjni/mj
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例：将一玻璃膜钠离子选择电极(-极)和一饱和甘汞 电极（+极）与一台pH计相连。当将电极浸在活度为 0.100mol／L的NaCl溶液中时，测得电动势为67.0mv； 当将电极浸在相同活度的KCl溶液中时，测得的电动 势为113.0mv。试求选择性系数（25℃）
31
10-4 直接电位分析方法
• 工作电池: SCE║试液∣离子选择性电极
E 池=
b ±
2.303
RT/nFlgα
b = ΦAgCl，Ag + K – ΦSCE + Φ不 + Φ液
离子选择性电极作正极时， 对阳离子响应的电极，取正号；
对阴离子响应的电极，取负号。
32
1. b与温度、膜的特性、参比溶液、内外参比电 极电位、液接电位等有关， ∴实验时要保证b为常数。 2.测得的是α，实验要求测C。 α=γC E=b±2.303RT/nFlgγ±2.303RT/nFlgC 若γ不变，则E=bˊ± 2.303RT/nFlgC ∴要保证测定时γ不变， γ～I，故要保证离子强度 I 不变。
AgCl，Ag＋
Φ外界- Φ内界＋Φ不
14
3.pH测量电池
Hg ∣Hg2Cl2 ∣ KCl（飽和）‖试液∣玻璃膜∣ HCl（0.1mol/L ）∣ Ag，AgCl
• pH玻璃电极 • 饱和甘汞电极 SCE • 试液 • pH计
15
Hg ∣Hg2Cl2 ∣ KCl（饱和）‖试液∣玻璃膜∣ HCl（0.1mol/L ）∣ Ag，AgCl →∣ SCE
第10章 电位分析法
电位分析法是利用电极电位与电池电解质溶液中某组 分浓度的对应关系，而实现定量测定的电化学分析方 法。 • 直接电位法（离子选择性电极法） • 电位滴定法 在零电流条件下测定原电池电动势来进行定量分析。
1
10-1 基本原理
• Ox+ne-=Red aOx • φOx/Red=φθOx/Red+ RT/nFln a Re d • 对于第一类金属电极，还原态 是纯金属，a为1 •φOx/Red=φθOx/Red+ RT/nFlnaOx
电位测定法的理论依据
2
电
1.极化电极与去极化电极
极
极化电极-电极电位随外加电压而改变
去极化电极-电极电位不随外加电压而改变
2.指示电极和参比电极 指示电极-电极电位随被测离子活度而改变 参比电极-电极电位不随被测离子活度而改变 3.电位分析法中，两个电极都是去极化电极
3
电
池
• 参比电极║试液 ∣指示电极 E池=φ指-φ参+φ液接 =常数+ 0.0592lg Mn
pH （25℃）
• 0.05molL邻苯二甲酸氢钾 • 0.025mol/LKH2PO4
4.004
+ 0.025mol/LNa2HPO4
• 0.01molL硼砂
6.863
9.183
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（3）pH计标度和电极响应斜 率
• pHx= pHs+( Ex-Es)/0.0592 • pHx- pHs=( Ex-Es)/0.0592 ( Ex-Es)/(pHx- pHs)=△E/△pH =0.0592 (v/pH) =59.2 (mv/pH)（25℃） -能斯特系数 pH计标度= 59.2 mv/pH （25℃） 电极响应斜率 (电极系数): 57-61 mv/pH
ⅰ空穴导电 LaF3 + 空穴 →LaF2+ + F - （空穴） ⅱ离子的交换和扩散 膜电位：Φ Μ =0.0592 lgα F-内/α F-试 = K - 0.0592 lgα F-试（25℃）
③电极电位：
• ΦF =Φ AgCl,Ag +Φ M = b - 0.0592lgα
F-（25℃）
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• 例: Kijpot =10-2，
• 则电极对离子i的敏感性是离子j的100倍。 ΦM = K ± RT/niF ln（αi+ Kijpot αjni/mj ) 式中：i - 待测离子; j-干扰离子; ni- 待测离子电荷; mj-干扰离子电荷.
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② Kijpot的测定
- 固定干扰法 固定主离子法。
Φ外 Φ内 ΦAgCl/Ag ΦL ∣← →∣ ΦM ∣← →∣ pH玻璃电极 ∣←
电池电动势 E理论= Φ玻璃-ΦSCE =（Φ
AgCl，Ag
+
＋ Φ外界- Φ内界＋Φ不） -ΦSCE
AgCl，Ag +
SCE与pH电极固定， ΦSCE， Φ
， Φ内界， Φ不固定 lnα
H+试
∴ E实际= K+ Φ外界＝K+K1＋ RT/F
解：
E＝b-0.0592lg（α Na＋ αK+ KpotNa+,K+）（25℃） 67.0mv=b-59.2 lg α Na+ b=67-59.2=7.8 113=b-59.2 lgα K+ KpotNa+,K+=7.8-59.2lg0.1* KpotNa+,K+ lg0.1*KpotNa+,K+=(7.8-113)/59.2=-1.777 KpotNa+,K+=10*10-1.777=0.167
• 1976年IUPAC定义：电极电位和相应离子活
度关系符合能斯特方程的指示电极 •电极电位的产生不是由于电子的转移，而 是由于离子的交换和扩散。 •电极电位表征某种离子的活度，且符合能 斯特方程的计量关系，称为该离子选择性 电极对该种离子的能斯特响应
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2.分类
• 原电极
均相晶膜电极 晶体电极 多相晶膜电极
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10-3 离子选择性电极的基本特性
•（一）能斯特响应斜率、响应范围和检测限
• 1.能斯特响应斜率-标准曲线直线部分的斜率 2.303RT E=b+ lgαi nF 25℃ 3RT 2.303×10 = 59/n mv / Pαi mv / Pαi 斜率 S = nF 时符合能斯特响应。
实际一价离子电极 S 57-61 mv / Pαi
• 5. 其他玻璃电极
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1. pH玻璃电极的结构
①.玻璃管 ②.内参比电极 Ag-AgCl ③.内参比溶液 0.1mol/LHCl ④.玻璃膜0.1-0.2mm Na2O 21.4％；CaO 6.4 ％； SiO2 72.2％ ⑤.接线