100 第十章(氧化还原滴定法和电位分析法)
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第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法2ppt课件
1.44 V
Θ (Fe3+ /Fe2+ )
0.68 V
第17页
氧化还原滴 定曲线上滴定突 跃的大小，取决 于相互作用的氧 化剂和还原剂条 件电极电位之差， 两电对条件电极 电位差值越大， 滴定突跃范围越 大。
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总目录
三、氧化还原滴定中的指示剂
⒈ 指示剂的分类
在氧化还原滴定法中，可以根据所使用的指示剂指 示终点原理的不同，分下列三类： ⑴ 自身指示剂：在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被
指反应在任意瞬间能迅速建立化学平衡的电对， 其实际电极电位与用能斯特方程计算的理论电位 相符。
例如：Ce4+/Ce3+、I2/I-、Fe3+/Fe2+。
2019/12/4
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总目录
不可逆电对： 指反应在瞬间不能建立化学平衡的电对。
如：MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+。 可逆的氧化还原系统：
2019/12/4
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总目录
常用的氧化还原滴定法： KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法等。
氧化还原滴定法对化学反应的要求： 1)反应能定量进行。一般滴定剂和待测滴定物质
对应电对的条件电极电位差大于0.4V，反应就 能定量进行。其差值越大反应越完全。 2)有适当的方法或指示剂指示反应的终点。 3)有足够快的反应速率。
Fe3+ /Fe2+
Θ Fe3+ / Fe2+
0.0591 lg
cFe3+ cFe2+
0.100019.98 20.00 19.98 0.68 0.0591 lg 0.1000 0.02 20.00 19.98
氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
氧化还原滴定法PPT课件
E1
E1'
0.059 n1
lg
cOX1 cRed1
Ox2 ＋ n2 e = Red2
E2
E2'
0.059 n2
lg
cOX2 cRed2
当反应达到平衡时，E1 = E2，则
E1'
0.059 lg n1
cOX1 cRed1
E2'
0.05Biblioteka lg n2cOX2 cRed2
(E1' E2' )n 0.059
浓度均为1mol/L的实际电位。也称为式量 电位（formal potential）。
根据条件电位的大小，可判断某电对的实 际氧化还原能力。 迄今为止仍有许多体系的条件电位值未测 到，当缺少某条件下的条件电位值时，通常 用相近条件的条件电位代替。
例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法: 以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。
特点： 反应机制比较复杂 反应往往分步进行 反应速度慢且常伴有副反应发生
分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 硫酸铈法、溴酸钾法等。
第一节 氧化还原平衡
一、电极电位
1.氧化还原电对 氧化还原反应： Ox1＋Red2 = Red1 ＋ Ox2 氧化剂的还原反应： Ox1＋ n e = Red1 电对: Ox1 / Red1 还原剂的氧化反应： Red2 = Ox2＋n e 电对: Ox2 / Red2
二、 条件电位
氧化还原滴定法_2022年学习资料
氧化还原电对一般通式：Ox+ne-=Red-实际电极电位-PowRed PovRed+-RT-nF-Pox ed-=。-YRedQoxCRed-条件电极电位：pRed=p。⑧Ra+-YoxORed-YRed@oxCox/CRed=1时，条件电极电位等于实际电极电位。-用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方-向 次序及反应完成的程度。P131
以Fe3+Fe2+为例推导该电对的电极电位：-P FeIR=p rere+0.0591g-实际可知的是Fe +或Fe2+的各种形式的总浓度CFe3+或CFe2+-考虑影响因素：-[Fe3+]:游离Fe3+浓度-1活 系数Y,上式改变：-[Fe2+]:游离Fe2+浓度-2门”F可-Fe"
2络合、水解一一副反应系数a:-m-Ce四-[Fe+]-,Fe2]-C:各种形式的Fe3+,Fe2+总浓度 即己知浓度-以上两式代入（2式，得：-P reIF=p Pere+0.0591g-YEe2 FIDCFe1 ）
实际溶液中的作用力问题：-·不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力-电荷相ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的离子之间存在着相互排斥的作 力-·离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互-排斥的作用力.-由于这些离子间力的影响，使得离子参加化 反-应的有效浓度要比实际浓度低，为此，引入活度这-个概念.
活度与活度系数-活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度（α ）.-活度与浓度的比值为活度系数.用表示-如果以 代表离子的活度，c代表其浓度，则活度系数-y=a/c-或a=YC-活度系数的大小，代表了离子间力对离子化学 用-能力影响的大小，也就是溶液偏离理想溶液的尺度。
第十章电位分析
电池可表示为： (-) Ag│AgCl(s)│HCl(0.1M)│玻璃膜│
玻璃电极
待测液┇┇KCl(饱和)│Hg2Cl2│Hg (+) 甘汞电极
25℃，电池电动势ECell为: ECell = SCE- 玻 = SCE – ( AgCl/Ag+ 膜)
在测定条件下， SCE及 AgCl/Ag，可视为常数，合并 为K，于是上式写为:
，
实际 位电 Ox/极 Red电 为纵
坐标，则得到一 ，条 其直 斜S线 率 RT，当aOx 1时， nF aRed
截距 Ox/Red O x/Red。
三、实验中电极性质和名称
1. 指示电极和工作电极
在零电流条件下，能反映溶液中待测离子的活度或 浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极称为指示电极。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2）
由式可知，如果a1= a2 ，则理论上膜=0，但实际上 膜≠0，此时的电位称为不对称电位不对称。
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的(玻璃膜内、外表面 的性质不完全相同)。长时间浸泡后恒定(1～30mV)。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
放入待测溶液，玻璃膜两侧电解质的浓度或组成不同， 因此在膜与溶液的界面上，离子选择性和强制性的扩散，膜 两边交换、扩散离子数目不同，破坏电荷分布的均匀性，形 成双电层，在膜的两侧产生两个相界电位： 外、内，产生 电位差 。
玻璃电极
待测液┇┇KCl(饱和)│Hg2Cl2│Hg (+) 甘汞电极
25℃，电池电动势ECell为: ECell = SCE- 玻 = SCE – ( AgCl/Ag+ 膜)
在测定条件下， SCE及 AgCl/Ag，可视为常数，合并 为K，于是上式写为:
，
实际 位电 Ox/极 Red电 为纵
坐标，则得到一 ，条 其直 斜S线 率 RT，当aOx 1时， nF aRed
截距 Ox/Red O x/Red。
三、实验中电极性质和名称
1. 指示电极和工作电极
在零电流条件下，能反映溶液中待测离子的活度或 浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极称为指示电极。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2）
由式可知，如果a1= a2 ，则理论上膜=0，但实际上 膜≠0，此时的电位称为不对称电位不对称。
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的(玻璃膜内、外表面 的性质不完全相同)。长时间浸泡后恒定(1～30mV)。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
放入待测溶液，玻璃膜两侧电解质的浓度或组成不同， 因此在膜与溶液的界面上，离子选择性和强制性的扩散，膜 两边交换、扩散离子数目不同，破坏电荷分布的均匀性，形 成双电层，在膜的两侧产生两个相界电位： 外、内，产生 电位差 。
氧化还原滴定
F3 e/F2 e F 03 e/F2 e0.05lg 9 C CF F2 3 e e 9.9
F3 e/F2 e0.6 80.05 lg 9 0.10.8V 6
3、化学计量点时
SP1.440.05l9gC CC C34ee SP0.680.05l9gC CF Fee23
0F3e/F2e 0.7V 0
0S4 n/S2 n 0.1V 4
F3 e/F2 e F 03 e/F2 e0.05lg 9 C CF F2 3 e e
S4n /S2n S 04n /S2n 0.0 25lg 9 C CS S2 4n n
Pt 在电极与溶液界面之间所产生的
电位差，称为标准氢电极电位。
CH+=1mol•L-1
φ ° 2H+/H2 = 0 V
标准电极电位
某一温度下(18-25℃）（书上是25 ℃）一个氧化还原电对的氧
化型和还原型的活度均为1mol •L-1时，与标准氢电极组成原电池 所测得的电动势φ°(E0)。
在25℃，将锌电极插入1mol •L-1的ZnSO4 溶液中，并与标 准氢电极组成原电池，接通外电路测得原电池电动势为 0.76V。
φ°为负
可氧化H2成H+。 数值越大,氧化型的氧化能力越 强。 表示电对的还原型还原能力比H2 强
可还原H+ 成H2 。 数值越小,还原型的还原能力越 强。
四、能斯特方程
1.方程式中应包括有关反应物和
生成物的物质的量浓度(气体用压
OX+ne ⇌ Red
力Pa)
O/X Rde O 0 /X RdeR nF T lnR OdeX2的3..同纯标一金准物属电质、位在固不不体同同、条溶件剂下的浓,其度电为对
F3 e/F2 e0.6 80.05 lg 9 0.10.8V 6
3、化学计量点时
SP1.440.05l9gC CC C34ee SP0.680.05l9gC CF Fee23
0F3e/F2e 0.7V 0
0S4 n/S2 n 0.1V 4
F3 e/F2 e F 03 e/F2 e0.05lg 9 C CF F2 3 e e
S4n /S2n S 04n /S2n 0.0 25lg 9 C CS S2 4n n
Pt 在电极与溶液界面之间所产生的
电位差，称为标准氢电极电位。
CH+=1mol•L-1
φ ° 2H+/H2 = 0 V
标准电极电位
某一温度下(18-25℃）（书上是25 ℃）一个氧化还原电对的氧
化型和还原型的活度均为1mol •L-1时，与标准氢电极组成原电池 所测得的电动势φ°(E0)。
在25℃，将锌电极插入1mol •L-1的ZnSO4 溶液中，并与标 准氢电极组成原电池，接通外电路测得原电池电动势为 0.76V。
φ°为负
可氧化H2成H+。 数值越大,氧化型的氧化能力越 强。 表示电对的还原型还原能力比H2 强
可还原H+ 成H2 。 数值越小,还原型的还原能力越 强。
四、能斯特方程
1.方程式中应包括有关反应物和
生成物的物质的量浓度(气体用压
OX+ne ⇌ Red
力Pa)
O/X Rde O 0 /X RdeR nF T lnR OdeX2的3..同纯标一金准物属电质、位在固不不体同同、条溶件剂下的浓,其度电为对
《氧化还原滴定法》课件
酚酞指示剂
在弱酸性条件下，由无色变为粉红色，常用于 测定氧化剂和还原剂的滴定。
甲基橙指示剂
在酸性条件下，由红色变为黄色，常用于测定 还原剂的滴定。
二溴酚蓝指示剂
在强酸性条件下，由黄色变为蓝色，常用于测 定氧化剂和还原剂的滴定。
邻苯二酚指示剂
在碱性条件下，由无色变为蓝色，常用于测定 氧化剂的滴定。
常用的滴定试剂及其应用
滴定的控制误差和计算结果的 处理
滴定的控制误差主要包括滴定试剂的误差、指示剂的误差和操作误差。
为了减小滴定的误差，可以使用称量精确的试剂、选用敏感的指示剂，并尽 量减小搅拌或振荡时的人为误差。
滴定法在分析化学中的应用
滴定法广泛应用于分析化学中，可用于测定无机化合物、有机化合物、电解 质和非电解质的含量和浓度。
《氧化还原滴定法》PPT 课件
本课件将介绍氧化还原滴定法的基本原理，滴定的步骤和操作要点，常见的 氧化还原指示剂，以及常用的滴定试剂及其应用。
此外，我们还会学习如何计算滴定反应的过量试剂量，控制滴定误差以及处 理计算结果，并深入探讨滴定法在分析化学中的应用。
滴定的基本原理
滴定法是一种常用的定量分析方法，通过滴定试剂与被测物质进行化学反应，确定被测物质的含量。 滴定的速反应达到滴定终点，从而确定被 测物质的浓度。
滴定法具有快速、准确、经济的特点，是定量分析的重要手段，被广泛应用 于实验室和工业生产中。
高锰酸钾溶液
碘溶液
硫代硫酸钠溶液
常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定氧化剂的浓度和含量。
计算滴定反应的过量试剂量
滴定反应的过量试剂量是指在滴定终点之后，滴定试剂继续滴定并加入到被滴定溶液中的体积。 计算过量试剂量的方法是基于滴定反应的立方方程式，并考虑到滴定试剂的浓度和滴定反应的摩尔比例。
氧化还原滴定法
4
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
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3 2 + F e 2 3 + F e
称为条件电位。它是在给定实验条件下， 氧化态和还原态的浓度比为1时，校正了各种外界 因素影响后的实际电位，在离子强度和副反应系 数等条件不变的情况下为一常数。
'
0 .0 5 9 2 [ F e ] lg 2+ n [ F e ]
'
3 +
O x 2 m H n e R e d m H O 2
如忽略离子强度的影响，则有：
+2 m 2 . 3 0 3 R T [ O x ] [ H ] ( l g O x / R e d ) n F [ R e d ]
2 . 3 0 3 R T[ O x ]2 . 3 0 3 R T + 2 m l g l g [ H ] ( O x / R e d ) n F [ R e d ] n F
在HCl溶液中，除了Fe3+、Fe2+外，还存
在 FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl2等，
此时 ：
[Fe ]
3
cFe3
Fe
[Fe ]
3
2
cFe2
3
Fe
3 +
2
c F e F e 0 . 0 5 9 2 l g 则： ce F e F
第十章 氧化还原滴定法 和电位分析法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反 应为基础的滴定分析法。
电位分析法：利用测定原电池电动
势的大小来确定物质含量。
第一节 影响氧化还原反应的因素
1 条件电位
能斯特方程式
2 . 3 0 3 R T [ O x ] l g b n F [ R e d ]
a 0 .0 5 9 2 [ O x ] l g 当T=298.15 K时， b n [ R e d ]
3 + 0 . 0 5 9 2 [ F e ] F l g 2 3 + 2 + 3 + 2 + + F e / F e e / F e 1 [ F e ]
'
1 0 . 6 80 . 0 5 9 2 l g 0 . 5 0 V 1 0 0 0
(2) 化学计量点前(滴入Ce4+溶液19.98mL， Fe2+反应了99.9%时) 形成Fe3+：n (Fe3+)=19.98×0.1000=1.998mmol 剩余Fe2+：n (Fe2+)=(20.00-19.98)×0.1000=0.002 mmol
对于一般反应：
0 . 0 5 9 2 [ O x ] (O l g x / R e d ) b n [ R e d ]
'
a
附录中列出了部分氧化还原电对的条件电
位。当缺乏相同条件下的条件电位数据时，可
采用条件相近的条件电位数据。
外界条件对电极电位的影响： ▲ 配位、沉淀等副反应使电对的氧化态或还 原态的浓度降低；从而改变系统的电极电位， 影响氧化还原滴定主反应的速度和方向。 ▲ 有H+（或OH-）参与反应时，溶液pH值对 电极电位的影响（酸效应） 。
3+ 0.0592 [Fe ] ' Fe3+/Fe2+ lg 2+ n [Fe ] 1.998 0.68 0.0592lg 0.86V 0.002
(3) 化学计量点时：
化学计量点电位计算通式
两个对称电对（电对氧化态和还原态的化 学计量数相同）构成的氧化还原反应：
n O x n R e d n R e d n O x 21 1 2 2 1 12
2 2 +
2 + F e
3 + F e
c F e F e 0 . 0 5 9 2 l g 0 . 0 5 9 2 l g c F e F e
3 2 + F e 2 3 + F e
3 +
2 +
1 当c 时， 3 + /c 2 + F e F e
F e ' 0 . 0 5 9 2 l g F e
1
'
影响
很大。当
与
2
相差不多，改变溶液的
'
pH值，可显著改变它们的条件电位 响其实际的氧化还原能力。
，影
第二节 氧化还原滴定曲线 和滴定终点的确定方法
1 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定过程中存在着两个电对：
滴定剂电对和被滴定物电对。
随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位
不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可 由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应 加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定开始至化学计量点前，常用被滴定物 电对进行计算；化学计量点后，常用滴定剂 电对进行计算；
当[Ox]/[Red]=1时，得条件电位：
2 . 3 0 3 R T +2 m l g [ H ] ( O x / R e d ) n F
'
2 . 3 0 3 R T 2 m p H ( O x / R e d ) n F
可见
'
是pH的直线函数，酸效应对
例
以0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定
3 3 C e F e
0.1000mol/L Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸)
4 2 滴定反应: C e F e
(1) 滴定前： 对于Fe2+溶液，由于空气中的氧的氧化作 用，其中必有极少量被氧化为Fe3+，组成电对 Fe3+/ Fe2+。 设有0.1%的Fe2+被氧化为Fe3+，则
a
在标准电极电位表中所列的值是指电对中 的氧化型和还原型的活度均为1或其比值为1时
的电位。
实际工作中，将溶液中离子强度的影响加
以忽略，而以浓度代替活度进行计算。但当溶
液中离子强度很大时，就不可以忽略其影响。 例 计算HCl溶液中Fe3+; 0 . 0 5 9 2[ O x ] F e F e nl g b 0 . 0 5 9 2 l g c [ R e d ] 2 2 + F e F e
O x n e 1 1 R e d 1
O x n e 2 2
R e d 2
称为条件电位。它是在给定实验条件下， 氧化态和还原态的浓度比为1时，校正了各种外界 因素影响后的实际电位，在离子强度和副反应系 数等条件不变的情况下为一常数。
'
0 .0 5 9 2 [ F e ] lg 2+ n [ F e ]
'
3 +
O x 2 m H n e R e d m H O 2
如忽略离子强度的影响，则有：
+2 m 2 . 3 0 3 R T [ O x ] [ H ] ( l g O x / R e d ) n F [ R e d ]
2 . 3 0 3 R T[ O x ]2 . 3 0 3 R T + 2 m l g l g [ H ] ( O x / R e d ) n F [ R e d ] n F
在HCl溶液中，除了Fe3+、Fe2+外，还存
在 FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl2等，
此时 ：
[Fe ]
3
cFe3
Fe
[Fe ]
3
2
cFe2
3
Fe
3 +
2
c F e F e 0 . 0 5 9 2 l g 则： ce F e F
第十章 氧化还原滴定法 和电位分析法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反 应为基础的滴定分析法。
电位分析法：利用测定原电池电动
势的大小来确定物质含量。
第一节 影响氧化还原反应的因素
1 条件电位
能斯特方程式
2 . 3 0 3 R T [ O x ] l g b n F [ R e d ]
a 0 .0 5 9 2 [ O x ] l g 当T=298.15 K时， b n [ R e d ]
3 + 0 . 0 5 9 2 [ F e ] F l g 2 3 + 2 + 3 + 2 + + F e / F e e / F e 1 [ F e ]
'
1 0 . 6 80 . 0 5 9 2 l g 0 . 5 0 V 1 0 0 0
(2) 化学计量点前(滴入Ce4+溶液19.98mL， Fe2+反应了99.9%时) 形成Fe3+：n (Fe3+)=19.98×0.1000=1.998mmol 剩余Fe2+：n (Fe2+)=(20.00-19.98)×0.1000=0.002 mmol
对于一般反应：
0 . 0 5 9 2 [ O x ] (O l g x / R e d ) b n [ R e d ]
'
a
附录中列出了部分氧化还原电对的条件电
位。当缺乏相同条件下的条件电位数据时，可
采用条件相近的条件电位数据。
外界条件对电极电位的影响： ▲ 配位、沉淀等副反应使电对的氧化态或还 原态的浓度降低；从而改变系统的电极电位， 影响氧化还原滴定主反应的速度和方向。 ▲ 有H+（或OH-）参与反应时，溶液pH值对 电极电位的影响（酸效应） 。
3+ 0.0592 [Fe ] ' Fe3+/Fe2+ lg 2+ n [Fe ] 1.998 0.68 0.0592lg 0.86V 0.002
(3) 化学计量点时：
化学计量点电位计算通式
两个对称电对（电对氧化态和还原态的化 学计量数相同）构成的氧化还原反应：
n O x n R e d n R e d n O x 21 1 2 2 1 12
2 2 +
2 + F e
3 + F e
c F e F e 0 . 0 5 9 2 l g 0 . 0 5 9 2 l g c F e F e
3 2 + F e 2 3 + F e
3 +
2 +
1 当c 时， 3 + /c 2 + F e F e
F e ' 0 . 0 5 9 2 l g F e
1
'
影响
很大。当
与
2
相差不多，改变溶液的
'
pH值，可显著改变它们的条件电位 响其实际的氧化还原能力。
，影
第二节 氧化还原滴定曲线 和滴定终点的确定方法
1 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定过程中存在着两个电对：
滴定剂电对和被滴定物电对。
随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位
不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可 由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应 加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定开始至化学计量点前，常用被滴定物 电对进行计算；化学计量点后，常用滴定剂 电对进行计算；
当[Ox]/[Red]=1时，得条件电位：
2 . 3 0 3 R T +2 m l g [ H ] ( O x / R e d ) n F
'
2 . 3 0 3 R T 2 m p H ( O x / R e d ) n F
可见
'
是pH的直线函数，酸效应对
例
以0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定
3 3 C e F e
0.1000mol/L Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸)
4 2 滴定反应: C e F e
(1) 滴定前： 对于Fe2+溶液，由于空气中的氧的氧化作 用，其中必有极少量被氧化为Fe3+，组成电对 Fe3+/ Fe2+。 设有0.1%的Fe2+被氧化为Fe3+，则
a
在标准电极电位表中所列的值是指电对中 的氧化型和还原型的活度均为1或其比值为1时
的电位。
实际工作中，将溶液中离子强度的影响加
以忽略，而以浓度代替活度进行计算。但当溶
液中离子强度很大时，就不可以忽略其影响。 例 计算HCl溶液中Fe3+; 0 . 0 5 9 2[ O x ] F e F e nl g b 0 . 0 5 9 2 l g c [ R e d ] 2 2 + F e F e
O x n e 1 1 R e d 1
O x n e 2 2
R e d 2