中国地质大学《分析化学》第4章氧化还原滴定法
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分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
分析化学氧化还原滴定法
第四章 氧化还原滴定法§4.1 氧化还原反应及平衡 (了解)4.1.1 氧化还原反应及平衡概述 1、氧化还原反应的特点、特征及实质 A 、特点：①机理复杂、多步反应，且反应条件苛刻； ②有的程度虽高但速度缓慢；③常伴有副反应而无明确计量关系。
B 、特征：得失电子C 、实质：电子转移2、氧化还原滴定法概述A 、定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
B 、分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴量法等 C 、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物。
3、氧化还原电对的分类❖ 可逆电对：任一瞬间都能迅速建立平衡，其电势可用Nernst 方程描述。
如Fe 3+/Fe 2+，I 2/I —等；不可逆电对：不能在氧化还原的任一瞬间迅速建立平衡，其实际电势与理论电势相差较大。
如Cr 2O 72—/Cr 3+，MnO 4—/Mn 2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势。
❖ 对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数相同。
如Fe 3+/Fe 2+，MnO 4—/Mn 2+等；不对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数不相同。
如Cr 2O 72—/Cr 3+，I 2/I —等。
4.2.2 条件电势 1、定义特定条件下，c Ox =c Red =1mol·L —1或浓度比为1时电对的实际电势，用'E Θ反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。
()()0.0590.059//lg lg Ox Red Oxa c E Ox Red E Ox Red n a n c γγΘ=++2、影响条件电势的因素A 、离子强度（盐效应）——影响活度系数γ当离子强度较大时，1γ=，活度与浓度的差别较大，但相较于副反应的影响，可忽略不计。
因此，一般用浓度代替活度。
B 、副反应的影响a 、生成沉淀氧化型生成沉淀⇒Ox α↗⇒'E Θ↘；还原型生成沉淀⇒Red α↗⇒'E Θ↗。
氧化还原滴定法PPT课件
E1
E1'
0.059 n1
lg
cOX1 cRed1
Ox2 ＋ n2 e = Red2
E2
E2'
0.059 n2
lg
cOX2 cRed2
当反应达到平衡时，E1 = E2，则
E1'
0.059 lg n1
cOX1 cRed1
E2'
0.05Biblioteka lg n2cOX2 cRed2
(E1' E2' )n 0.059
浓度均为1mol/L的实际电位。也称为式量 电位（formal potential）。
根据条件电位的大小，可判断某电对的实 际氧化还原能力。 迄今为止仍有许多体系的条件电位值未测 到，当缺少某条件下的条件电位值时，通常 用相近条件的条件电位代替。
例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法: 以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。
特点： 反应机制比较复杂 反应往往分步进行 反应速度慢且常伴有副反应发生
分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 硫酸铈法、溴酸钾法等。
第一节 氧化还原平衡
一、电极电位
1.氧化还原电对 氧化还原反应： Ox1＋Red2 = Red1 ＋ Ox2 氧化剂的还原反应： Ox1＋ n e = Red1 电对: Ox1 / Red1 还原剂的氧化反应： Red2 = Ox2＋n e 电对: Ox2 / Red2
二、 条件电位
氧化还原滴定法_2022年学习资料
氧化还原电对一般通式：Ox+ne-=Red-实际电极电位-PowRed PovRed+-RT-nF-Pox ed-=。-YRedQoxCRed-条件电极电位：pRed=p。⑧Ra+-YoxORed-YRed@oxCox/CRed=1时，条件电极电位等于实际电极电位。-用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方-向 次序及反应完成的程度。P131
以Fe3+Fe2+为例推导该电对的电极电位：-P FeIR=p rere+0.0591g-实际可知的是Fe +或Fe2+的各种形式的总浓度CFe3+或CFe2+-考虑影响因素：-[Fe3+]:游离Fe3+浓度-1活 系数Y,上式改变：-[Fe2+]:游离Fe2+浓度-2门”F可-Fe"
2络合、水解一一副反应系数a:-m-Ce四-[Fe+]-,Fe2]-C:各种形式的Fe3+,Fe2+总浓度 即己知浓度-以上两式代入（2式，得：-P reIF=p Pere+0.0591g-YEe2 FIDCFe1 ）
实际溶液中的作用力问题：-·不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力-电荷相ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的离子之间存在着相互排斥的作 力-·离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互-排斥的作用力.-由于这些离子间力的影响，使得离子参加化 反-应的有效浓度要比实际浓度低，为此，引入活度这-个概念.
活度与活度系数-活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度（α ）.-活度与浓度的比值为活度系数.用表示-如果以 代表离子的活度，c代表其浓度，则活度系数-y=a/c-或a=YC-活度系数的大小，代表了离子间力对离子化学 用-能力影响的大小，也就是溶液偏离理想溶液的尺度。
《氧化还原滴定法》课件
酚酞指示剂
在弱酸性条件下，由无色变为粉红色，常用于 测定氧化剂和还原剂的滴定。
甲基橙指示剂
在酸性条件下，由红色变为黄色，常用于测定 还原剂的滴定。
二溴酚蓝指示剂
在强酸性条件下，由黄色变为蓝色，常用于测 定氧化剂和还原剂的滴定。
邻苯二酚指示剂
在碱性条件下，由无色变为蓝色，常用于测定 氧化剂的滴定。
常用的滴定试剂及其应用
滴定的控制误差和计算结果的 处理
滴定的控制误差主要包括滴定试剂的误差、指示剂的误差和操作误差。
为了减小滴定的误差，可以使用称量精确的试剂、选用敏感的指示剂，并尽 量减小搅拌或振荡时的人为误差。
滴定法在分析化学中的应用
滴定法广泛应用于分析化学中，可用于测定无机化合物、有机化合物、电解 质和非电解质的含量和浓度。
《氧化还原滴定法》PPT 课件
本课件将介绍氧化还原滴定法的基本原理，滴定的步骤和操作要点，常见的 氧化还原指示剂，以及常用的滴定试剂及其应用。
此外，我们还会学习如何计算滴定反应的过量试剂量，控制滴定误差以及处 理计算结果，并深入探讨滴定法在分析化学中的应用。
滴定的基本原理
滴定法是一种常用的定量分析方法，通过滴定试剂与被测物质进行化学反应，确定被测物质的含量。 滴定的速反应达到滴定终点，从而确定被 测物质的浓度。
滴定法具有快速、准确、经济的特点，是定量分析的重要手段，被广泛应用 于实验室和工业生产中。
高锰酸钾溶液
碘溶液
硫代硫酸钠溶液
常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定氧化剂的浓度和含量。
计算滴定反应的过量试剂量
滴定反应的过量试剂量是指在滴定终点之后，滴定试剂继续滴定并加入到被滴定溶液中的体积。 计算过量试剂量的方法是基于滴定反应的立方方程式，并考虑到滴定试剂的浓度和滴定反应的摩尔比例。
大学化学 氧化还原滴定法[精]
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8
二、 氧化还原滴定法的基本原理
（一）滴定曲线 在氧化还原滴定中，是根据有关电对的电
极电位和滴定剂的用量来描绘滴定曲线。
以0.1000mol·L-1 的Ce(SO4)2 标准溶液滴定 在 H2SO4 为 1mol·L-1 的 介 质 中 ， 20.00ml 0.1000mol·L-1 的Fe2+为例讨论溶液中电位的变 化。
5
引入条件电位后，能斯特方程为：
' 0.0592lgcOx
z
cRed
此时，能斯特方程式中不再包含H＋或
OH－离子的浓度项，例如
MnO4－+ 5e + 8H＋ ＝Mn2＋+4H2O
0.05 592lgc c M nO 4 /M n2
'
M nO 4 /M n2
M nO 4 M n2
1.26(V ) 14
E（V）
1.20 1.10 1.00 0.90 0.80 0.70 0.60
1.06
突跃: 0.86— 1.26V
指示剂的选择：在 此突跃范围内变色 的指示剂
5 10 15 20 25 30 ml
Ce4+ 加入量
15
对于对称氧化还原反应（即同一物质在反 应前后反应系数相等）:
3、计量点时：
计
'1
0.0592 z1
lg
c(Ce4 c(Ce3
) )
'2
0.0592 z2
lg
c(Fe3 ) c(Fe2 )
(1)z1计 z1'10.0592lgc c((C C e e4 3 ))
(2)z2计 z2'20.0592lgc c((F F e e3 2 )) 12
《分析化学》第4模块 氧化还原滴定法.
学习目标
1.理解条件电极电位的意义、条件电极电位与标准电极电位 的区别、氧化还原反应定量完成的条件; 2.了解影响氧化还原反应速率的因素; 3.了解氧化还原滴定过程中的电极电位和离子浓度的变化规 律及其计算方法; 4.了解氧化还原滴定预处理所用的试剂和使用方法; 5.掌握氧化还原滴定分析结果的计算方法; 6.能解释氧化还原滴定曲线的滴定突跃; 7.能正确选择并使用指示剂; 8.能解释氧化还原滴定条件; 9.能对氧化还原滴定法测定的实际试样给出正确的分析结果。
背 景 知 识
诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可以在适 当的情况下得到应用。在分析化学中，利用一些诱导效应 很大的反应．有可能进行选择性的分离和鉴定。
四、 氧化还原滴定曲线 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH值的改变。 配位滴定中，我们研究的是溶液中pM的改变。而在氧化 还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起 的电极电位的改变，这种电位改变的情况可以用与其它滴 定法相似的滴定曲线来表示。即以滴定过程中的电极电位 对加入滴定剂的体积来作一曲线。
（1）反应物浓度对反应速度的影响 一般来讲，增加反应物浓度都能加快反应速度。对于 酸参加的反应，提高酸度也能加快反应速度，例如在酸性 溶液中与KI的反应：
MnO 4
背 景 知 识
此反应的速度较慢，通常采用增加和浓度加快反应速 度。实验证明： 保持在0.2～0.4mol· L-1，KI过量约5倍， 放置5分钟，反应可进行完全。 （2） 温度对反应速度的影响 实验证明，一般温度每升高10℃，反应速度可增加2～4 2 4 与 C 2 O4 的反应. 倍。如在酸性溶液中 MnO
背 景 知 识
现以0.1000 mol· L-1 Ce(SO 4 ) 2 标液滴定 20.00mL0.1000 mol· L-1 Fe 2 溶液为例，说明滴定过程 中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1 mol· L1H2SO4，此时
1.理解条件电极电位的意义、条件电极电位与标准电极电位 的区别、氧化还原反应定量完成的条件; 2.了解影响氧化还原反应速率的因素; 3.了解氧化还原滴定过程中的电极电位和离子浓度的变化规 律及其计算方法; 4.了解氧化还原滴定预处理所用的试剂和使用方法; 5.掌握氧化还原滴定分析结果的计算方法; 6.能解释氧化还原滴定曲线的滴定突跃; 7.能正确选择并使用指示剂; 8.能解释氧化还原滴定条件; 9.能对氧化还原滴定法测定的实际试样给出正确的分析结果。
背 景 知 识
诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可以在适 当的情况下得到应用。在分析化学中，利用一些诱导效应 很大的反应．有可能进行选择性的分离和鉴定。
四、 氧化还原滴定曲线 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH值的改变。 配位滴定中，我们研究的是溶液中pM的改变。而在氧化 还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起 的电极电位的改变，这种电位改变的情况可以用与其它滴 定法相似的滴定曲线来表示。即以滴定过程中的电极电位 对加入滴定剂的体积来作一曲线。
（1）反应物浓度对反应速度的影响 一般来讲，增加反应物浓度都能加快反应速度。对于 酸参加的反应，提高酸度也能加快反应速度，例如在酸性 溶液中与KI的反应：
MnO 4
背 景 知 识
此反应的速度较慢，通常采用增加和浓度加快反应速 度。实验证明： 保持在0.2～0.4mol· L-1，KI过量约5倍， 放置5分钟，反应可进行完全。 （2） 温度对反应速度的影响 实验证明，一般温度每升高10℃，反应速度可增加2～4 2 4 与 C 2 O4 的反应. 倍。如在酸性溶液中 MnO
背 景 知 识
现以0.1000 mol· L-1 Ce(SO 4 ) 2 标液滴定 20.00mL0.1000 mol· L-1 Fe 2 溶液为例，说明滴定过程 中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1 mol· L1H2SO4，此时
分析化学氧化还原滴定法答案
第四章 氧化还原滴定法思考题 l ．解释下列现象。
a ． 将氯水慢慢加入到含有 Br －和I －的酸性溶液中，以CCl 4萃取，CCl 4层变为紫色。
答：酸性条件下氯水中HClO 可将Br －和I －氧化为单质Br 2 和 I 2。
由于 323I e I --+= 3/0.545I IE V θ--= 222Br e Br -+= 2/1.05B r B rE V θ-=1222H C lO He C l H O +++=+ 2/1.63HC l OC lE V θ=所以 I －更易被氧化为I 2，I 2被CCl 4所萃取，使CCl 4层变为紫色。
b. θ-II E /2( 0.534V ) >θ++Cu Cu E /2(0.159V)，但是Cu 2+却能将I －氧化为I 2。
答：这是由于生成了溶解度很小的 CuI 沉淀（pK sp =11.96），溶液中[Cu 2+]极小，Cu 2+/Cu + 电对的电势显著增高，Cu 2+成为较强的氧化剂。
222///1()0.059lg0.1590.05911.960.865(0.534)sp C u C uI C u C u IIK C uI E E V E V θθθ+++-=+=+⨯=>所以，Cu 2+能将I －氧化为I 2。
c.间接碘量法测定铜时，Fe 3+和AsO 43-都能氧化I －析出I 2，因而干扰铜的测定，加入NH 4HF 2两者的干扰均可消除。
答：424N H H F N H H F F +-++，组成HF-F － 缓冲体系，pH ≈3.2。
因为3343222AsO H e AsO H O -+-++=+，[H +]< 1 mol ·L -1所以，33334343//AsOAsO AsO AsO E E θ----<。
而F －能与Fe 3+形成络合物，溶液中[Fe 3+]大大减小，3232//Fe Fe Fe Fe E E θ++++<。
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中性分子不带电荷，其活度系数等于1
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2 活度系数的计算
稀溶液中离子的活度系数，可由Debye-Huckel（德拜休克尔）公式计算。
lgi
0
.5Z1i221BIoa
I
Zi为第i种离子的电荷
B为常数，25℃时 B=0.0328
I为溶液中离子的强度（计算获得）
第四章 氧化还原滴定法
OXIDATION - REDUCTION TITRATIONS
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第四章 氧化还原滴定法
§4.1 氧化还原反应 §4.2 影响氧化还原反应速度的主要因素 §4.3 氧化还原滴定曲线 §4.4 氧化还原指示剂 §4.5 氧化还原滴定前的预处理 §4.6 氧化还原滴定法的应用
在 HCl 溶 液 中 ， 可 能 还 存 在 Fe3+ 、 Fe2+ 的 络 合 效 应
（参见书P72）。
根据定义
cF3e [F3e ]
F3e
,
cF2e
[F2e ]
F2e
所以
EE O0.05 lg9F3e F2e cF3e F2e F3e cF2e
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§4.1.1 离子的活度、活度系数与浓度
1.活度与浓度之间的关系： 离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度。 浓度c与活度a的关系为：
a ici
i是第i种离子的活度系数, ci是i种离子的平衡浓度
对于极稀溶液，离子间相距很远，可忽略离子间的
相互作用，视为理想溶液，此时， 1,ac
aH 0.8 30.1 00.083
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3 活度系数的计算例题
例4-2 计算0.050 mol·L-1AlCl3溶液中Cl-和Al3+的活度。
解： I1 2 i ciZi21 2 [A3 l]ZA 23l[Cl]ZC 2l
1(0.0503230.050 12)moLl10.3m 0 oLl1 2
EA o 5s/A3s 0.55V 9
E
Eο
0.0
5
9lg[H3As
O4][H]2
2
[H3As O3]
Eο 0.059lgH [ ]0.059[H3As O4] 2 [H3As O3]
Al3 0.11
aA3 l0. 101.05L 0 1m 0o .0l05 L 1 5mol
可见，同样的离子强度对高价离子的影响要大得多。 另外：中性分子的活度系数一般视为1。 在溶质浓度很小时，溶剂的活度一般也规定为1。
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4. 活度常数及浓度常数
对于弱酸HB在水中的离解： HB H++B-，
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条件电位引入
计算盐酸溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的电位。
E E O F0 .3e0 5 elg a F 9 F2e3 e 标 E O 准 0 .0 E 电 O 5 lg 位 9 0F .73 7 e V [1 F3 e ]
a F2 e
F2 e [F 2 ]e
3 活度系数的计算例题
例4-1 计算0.10mol·L-1HCl溶液中H+的活度。
解：I1 2i
ciZi2 12[H]ZH 2[Cl]ZC 2l
1(0.10120.1012)moLl10.10moLl1 2
由 表 可 查 到 H+ 的 å=900 ， 再 由 表 查 出 å=900 ，
I=0.1mol·L-1时， =0.83。所以
å为离子体积参数，约等于水化离子的有效半径(查表获
得)。
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2 活度系数的计算
当离子强度较小时，可用以下近似公式计算：
lgi 0.5Zi2 I
离子强度的计算公式为：
I
1 2
ci
i
Zi2
式中Ci，Zi分别表示第i种离子的浓度和电荷。
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由表查到Cl-的å=300，用德拜公式计算
lgi0.5 12 1 2
0.30
0.182
10.033 20 8 0 0.3 0
C
l
0.66
aCl0. 636 0.05 00 .099
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3 活度系数的计算例题
由表查到Al3+的å=900，用德拜公式计算
lgi0.5 32 1 2 10.03 0.9 2 30 8 0 0 0.3 0 0.964
若反应物与生成物均以活度表示，化学平衡常数为
活度常数：
Ka
aH aB aHB
若反应物与生成物均以浓度表示，则化学平衡常数为
浓度常数：
Kac
[H ][B- ] [HB]
K a 与 K a c 的关 : K a 系 K a c为 H B
分析化学中还常用“混合常数”，即活度与浓度混回主目录 返回
条件电位引入
所在令以一定E条件E下E OO ，' ' 00、.0E O 5R、l9g0 c.OF0(Le3)、5lg9 R(F F L)及3 2 e eE c ӨF 均F2 2 为e e常数
cFe2
EӨ’ 称条件电位，它将副反应系数、活度系数或酸度等因素都包含在内了。
是指在特定条件时（CO CR 均为1mol/L,或CO ：CR=1 ），电对的电极电 位。
一般情况下，可逆氧化还原电对 OneR
E Eo' 0.05l9gcO n cR
Eo' Eo0.0n5l9gO R O R((L L))
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例4-3 计算0.10mol/L的HCl溶液中，As(Ⅴ)/As(Ⅲ) 电对的的条件电势。（忽略离子强度的影响）
解： H 3 A 4 s 2 H O 2 e H 3 A 3 s H 2 O O
§4.1.2 氧化还原电对的电极电位和条件电位
对于均相氧化还原反应，可逆氧化还原电对
OneR
电对的电位可由Nernst公式决定：
EE oRlT n aoE o0.05 lg a 9 o
nFaR
n aR
式中， E O 为电对的标准电极电位(氧化态与还原态
的活度均为1时电对的电位)，aO为氧化态的活度， aR为还原态的活度，N为电对O/R的电子转移数。 大多数书上用E表示电极电位。
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2 活度系数的计算
稀溶液中离子的活度系数，可由Debye-Huckel（德拜休克尔）公式计算。
lgi
0
.5Z1i221BIoa
I
Zi为第i种离子的电荷
B为常数，25℃时 B=0.0328
I为溶液中离子的强度（计算获得）
第四章 氧化还原滴定法
OXIDATION - REDUCTION TITRATIONS
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第四章 氧化还原滴定法
§4.1 氧化还原反应 §4.2 影响氧化还原反应速度的主要因素 §4.3 氧化还原滴定曲线 §4.4 氧化还原指示剂 §4.5 氧化还原滴定前的预处理 §4.6 氧化还原滴定法的应用
在 HCl 溶 液 中 ， 可 能 还 存 在 Fe3+ 、 Fe2+ 的 络 合 效 应
（参见书P72）。
根据定义
cF3e [F3e ]
F3e
,
cF2e
[F2e ]
F2e
所以
EE O0.05 lg9F3e F2e cF3e F2e F3e cF2e
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§4.1.1 离子的活度、活度系数与浓度
1.活度与浓度之间的关系： 离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度。 浓度c与活度a的关系为：
a ici
i是第i种离子的活度系数, ci是i种离子的平衡浓度
对于极稀溶液，离子间相距很远，可忽略离子间的
相互作用，视为理想溶液，此时， 1,ac
aH 0.8 30.1 00.083
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3 活度系数的计算例题
例4-2 计算0.050 mol·L-1AlCl3溶液中Cl-和Al3+的活度。
解： I1 2 i ciZi21 2 [A3 l]ZA 23l[Cl]ZC 2l
1(0.0503230.050 12)moLl10.3m 0 oLl1 2
EA o 5s/A3s 0.55V 9
E
Eο
0.0
5
9lg[H3As
O4][H]2
2
[H3As O3]
Eο 0.059lgH [ ]0.059[H3As O4] 2 [H3As O3]
Al3 0.11
aA3 l0. 101.05L 0 1m 0o .0l05 L 1 5mol
可见，同样的离子强度对高价离子的影响要大得多。 另外：中性分子的活度系数一般视为1。 在溶质浓度很小时，溶剂的活度一般也规定为1。
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4. 活度常数及浓度常数
对于弱酸HB在水中的离解： HB H++B-，
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条件电位引入
计算盐酸溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的电位。
E E O F0 .3e0 5 elg a F 9 F2e3 e 标 E O 准 0 .0 E 电 O 5 lg 位 9 0F .73 7 e V [1 F3 e ]
a F2 e
F2 e [F 2 ]e
3 活度系数的计算例题
例4-1 计算0.10mol·L-1HCl溶液中H+的活度。
解：I1 2i
ciZi2 12[H]ZH 2[Cl]ZC 2l
1(0.10120.1012)moLl10.10moLl1 2
由 表 可 查 到 H+ 的 å=900 ， 再 由 表 查 出 å=900 ，
I=0.1mol·L-1时， =0.83。所以
å为离子体积参数，约等于水化离子的有效半径(查表获
得)。
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2 活度系数的计算
当离子强度较小时，可用以下近似公式计算：
lgi 0.5Zi2 I
离子强度的计算公式为：
I
1 2
ci
i
Zi2
式中Ci，Zi分别表示第i种离子的浓度和电荷。
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由表查到Cl-的å=300，用德拜公式计算
lgi0.5 12 1 2
0.30
0.182
10.033 20 8 0 0.3 0
C
l
0.66
aCl0. 636 0.05 00 .099
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3 活度系数的计算例题
由表查到Al3+的å=900，用德拜公式计算
lgi0.5 32 1 2 10.03 0.9 2 30 8 0 0 0.3 0 0.964
若反应物与生成物均以活度表示，化学平衡常数为
活度常数：
Ka
aH aB aHB
若反应物与生成物均以浓度表示，则化学平衡常数为
浓度常数：
Kac
[H ][B- ] [HB]
K a 与 K a c 的关 : K a 系 K a c为 H B
分析化学中还常用“混合常数”，即活度与浓度混回主目录 返回
条件电位引入
所在令以一定E条件E下E OO ，' ' 00、.0E O 5R、l9g0 c.OF0(Le3)、5lg9 R(F F L)及3 2 e eE c ӨF 均F2 2 为e e常数
cFe2
EӨ’ 称条件电位，它将副反应系数、活度系数或酸度等因素都包含在内了。
是指在特定条件时（CO CR 均为1mol/L,或CO ：CR=1 ），电对的电极电 位。
一般情况下，可逆氧化还原电对 OneR
E Eo' 0.05l9gcO n cR
Eo' Eo0.0n5l9gO R O R((L L))
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例4-3 计算0.10mol/L的HCl溶液中，As(Ⅴ)/As(Ⅲ) 电对的的条件电势。（忽略离子强度的影响）
解： H 3 A 4 s 2 H O 2 e H 3 A 3 s H 2 O O
§4.1.2 氧化还原电对的电极电位和条件电位
对于均相氧化还原反应，可逆氧化还原电对
OneR
电对的电位可由Nernst公式决定：
EE oRlT n aoE o0.05 lg a 9 o
nFaR
n aR
式中， E O 为电对的标准电极电位(氧化态与还原态
的活度均为1时电对的电位)，aO为氧化态的活度， aR为还原态的活度，N为电对O/R的电子转移数。 大多数书上用E表示电极电位。